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qui ne donne que du 2-acétaminotétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) connu. ( Cette cétone est ensuite réduite en éthyltétraline par la méthode de Clemmensen, opération qui a été effectuée par Fleischer et Siefert (2), et enfin, dans un travail général sur les déshydrogénations, von Braun, Hahn et Seemann (°) ont

{(‘) Ber. d. chèm. Gesells., 35 (1902), 2511. (2) Ber. d. chem. Gesells., 53 (1920), 1259.

(3) Ber, d. chem. Gesells., 55 (1922), 1691.

déshydrogéné cette tétraline par passage, dans un tube chauffé à 650°, sur de la ponce garnie d'oxyde de plomb, dans un courant de CO?. Le 2-éthylnaphtalène ainsi obtenu a un picrate fondant à 72°, mais le rendement de la déshydrogénation ainsi pratiquée n'est que de 20 0/0 et les conditions requises de température sont très étroites.

Il reste enfin la méthode de la réduction du 2-acétylnaphtalène qui est celle que j'ai employée, car la cétone de départ est cristallisée et peut par conséquent être obtenue aussi pure qu'on le désire. Elle est elle-même préparée par une réaction de Friedel et Crafts dont J'ai déjà exposé les inconvénients. Toutefois comme l’isomère cherché est cristallisé et l’autre liquide, la séparation rigoureuse est facile.

D'autre part, lors de la préparation de cette cétone connue sous le nom de cétone D, il est possible, comme M. Darzens l’a montré, d'orienter la synthèse de Friedel et Crafts de manière à ne produire presqu’exclusivement que l’isomère 8 cherché. M. Darzens a en effet remarqué que le complexe qui se forme au cours de la condensation entre la naphtaline, le chlorure d'aluminium et le chlorure d’acétyle. était soluble dans le nitrobenzène, quand la condensation a lieu en position , et au contraire dans le chlorbenzène, quand elle se fait en position &, Or, vau t’'Hof a fait remarquer que, quand plusieurs corps peuvent se former, c'est le plus soluble dans les conditions de la réaction qui se forme surtout. Dont, en effectuant la réaction dans le nitrobenzène, on obtiendra avec un très bon rendement le £-acétylnaphtalène. Dans le chlorbenzène on aurait eu l’isomère «.

La réduction de la cétone D peut se faire par la méthode de Clemmensen, par le zinc amalgamé et l'acide chlorhydrique.

Toutefois l'expérience m'a montré que le rendement était très faible. À côté du carbure cherché, on observe la formation de queues abondantes et de consistance vitreuse ; elles sont dues sans doute à la polymérisation du vinylnaphtalène, produit intermédiaire de la réduction, La formation de ce

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE o)

vinylnaphtalène était à prévoir; Clemmensen a en effet montré que, dans la réduction de l’acétophénone en éthylbenzène, il se formait du styrolène ; il l’a même isolé en ne poussant pas la réduction jusqu’au bout. Il faut signaler que, dans un travail tout récent, Elmore L. Martin a indiqué une modification de la réaction de Clémmensen qui permet d’augmenter les rendements de cette réaction ; elle consiste à opérer en présence d’un solvant, généralement le toluène (t). L'auteur dans ces conditions a réussi à réduire du 2-acétylnaphtalène en 2-éthylnaphtalène avec un rendement de 52 0/0. Toutefois, ce procédé continue à n’être pas avantageux, d'autant plus que la fraction non constituée par l'éthylnaphtalène est inutilisable.

Jai donc finalement employé une préparation indiquée par MM. Darzens et Rost et qui consiste à réduire la cétone D en éthylnaphtalène par hydrogénation directe en présence d’un catalyseur constitué par du nickel réduit de son oxyde, le tout à la pression atmosphérique et à la température de 200° (?).

J'ai réussi à obtenir de cette façon un 2-éthylnaphtalène dont les constantes indiquent qu'il est plus pur que celui obtenu par les autres procédés ; en effet, son picrate fond à 76°5-77 ; lui-même est cristallisable et fond à —70/— 6°. Depuis que j'ai publié ces constantes (?) et s'y référant, Ruzicka a retrouvé un point de fusion voisin pour le picrate d'un 2-éthylnaphtalène obtenu, comme je l'ai déjà indiqué, au cours d'une étude sur la constitution de l’isoalantolactone. \

Toutefois cette préparation n’est pas sans présenter certaines difficultés du point de vue du réglage de lu vitesse de l'hydrogénation. En effet bien que le nickel, qui est employé comme catalyseur, ait été préparé par réduction de son oxyde

(1) J. Am. Chem. Soc., 58 (1036), 1438, (2) C. R Ac. Se., 146 (1908), 934.

(5) G. R. Ac. Sc , 492 (1931), 19874

par l'hydrogène à la température élevée de 370", il s'est révélé comme encore assez actif pour pouvoir catalyser non seulement la réduction du groupe — CO — en — CH? —, mais encore pour permettre la tétrahydrogénation du carbure ainsi préparé. Ce fait peut paraître surprenant, étant donné que, pour réaliser la tétrahydrogénation du naphtalène ordinaire, Leroux avait dû employer un nickel réputé beaucoup plus actif, puisque préparé à la température de 2800 (!).

En fait, en écoulant la cétone D dans le tube de catalyse à une vitesse assez faible pour que la réduction du groupe — CO -— soit totale pendant le trajet dans le tube, on ne peut pas éviter la formation, à côté de l'éthylnaphtalène, d’un carbure non combinable à l'acide picrique et constitué par de l’éthyltétrahydronaphtalène. Cette tétraline se forme dans la proportion de près de 5o 0/0.

Néanmoins, cette manière d’opérer est préférable à la méthode de Clemmensen même modifiée par E. FL. Martin, car la tétraline obtenue peut être séparée facilement du carbure naphtalénique, puisqu'elle ne se combine pas à l'acide picrique ; d'autre part son étude n'est pas sans intérêt; et, enfin, on peut la transformer avec un bon rendement en éthylnaphtalène par déshydrogénation au moyen du soufre.

Enfin, elle est supérieure à toutes les autres synthèses indiquées, car le produit obtenu est très pur et exempt de l'isomère «. Cette absence d’un autre isomère est très importante pour la suite de ce travail. On verra en effet que les dérivés de l’éthylnaphtalène cristallisent avec une certaine difficulté, il est nuisible de Paugmenter encore en employant un carbure de départ d'une pureté insuffisante ; et cela justifie que j'aie employée une méthode de préparation qui n'est certainement pas la plus simple.

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(") Ann. de Chimie [8], 24 {1910}, 466.