PARTIE EXPÉRIMENTALE

Je décrirai successivement :

19 La préparation du 2-acétylnaphtalène.

29 La réduction de cette cétone en 2-éthylnaphtalène.

30 La purification du carbure ainsi obtenu.

Préparation du 2-acétylnaphtalène C'?H10. — Cette cétone a été introduite dans l’industrie de la parfumerie par M. Darzens et c’est sur ses indications que j'ai réalisé la préparation qui va être décrite.

On dissout une molécule de naphtalène dans 5 fois son poids de nitrobenzène et on ajoute 1,1 molécule de chlorure d’acétyle. On refroidit à — 5° par un mélange de glace et de sel et on introduit petit à petit en agitant énergiquement 1,1 molécule de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé, à une vitesse telle que la température s’élève pas à plus de o° ; le dégagement de chaleur est d’ailleurs très faible. Le chlorure d'aluminium se dissout, il se fait avec le naphtalène et le chlorure d’acétyle un complexe de couleur vert foncé, l’ensemble est homogène et on n’observe aucun dégagement d'acide chlorhydrique. Si, à ce moment, on ajoutait de l’eau, on ne retrouverait que-du naphtalène et de l'acide acétique ; il convient de chasser au préalable l'acide chlorhydrique au vide; son départ provoque un fort bouillonnement; quand il a cessé, on verse sur de la glace. La solution nitrobenzénique se décolore complètement; on la lave à l’eau légèrement chlorhydrique puis au carbonate de soude et enfin on distille au vide : le nitrobenzène passe d’abord, puis l'acétylnaphtälène de 170° à 180° sous 15 mm. ; il ne tarde pas à se prendre en masse ; on essore une huile constituée par de l’a-acétylnaphtalène, qui s’est malgré tout formé, et qui contient en dissolution un peu de lisomère $. En redistillant cette huile, on retrouve en queue un peu de cétone D, car l’isomère £ a un point d’ébullition de 3° plus élevé que l’autre. Finalement, la cétone cherchée est obtenue

avec un rendement qui dépasse 85 0/0. On la purifie par cristallisation dans l'acide acétique, opération qui ne réduit presque pas le rendement.

Le point de fusion de la cétone pure est de 53°5.

Réduction de la cétone D en 2-éthylnaphtalène CH. — Cette réduction s'effectue en écoulant goutte à goutte une solution de cétone dans son poids de benzine sur de la ponce nickelée chauffée à 200° et dans un courant d'hydrogène. La préparation du catalyseur se fait par déshydratation et réduction successives de l’oxyde de nickel hydraté vert, opéraüons qui ont lieu dans le tube même où on fera ensuite la préparation de l’éthylnaphtalène. Je commencerai donc par décrire l’appareillage.

Appareillage. — Le tube de catalyse chauffé électriquement est très simplement constitué de la manière suivante : Un tube T de verre Pyrex de >» mm. ‘épaisseur, de 79 cm. de longueur et de 3 cm. de diamètre intérieur est prolongé à une de ses extrémités par un tube à dégagement

de 10 cm. de long et de 1 em. de diamètre. Il est entouré d’une double couche de papier d'amiante collé à la colle de pâte. Le long d'une génératrice du tube T on applique un autre tube de Pyrex T’ der cm. de diamètre intérieur, également entouré de papier d'amiante et qui servira de tube thermométrique. Les deux tubes sont maintenus serrés l’un contre l’autre par un enroulement de fil nickel-chrome de 12/10. Cet enroulement comporte 4 spires par centimètre et servira de résistance de chauffage; il s'arrête à 5 em. de l'extrémité antérieure du tube pour éviter de chauffer le bouchon.

L'ensemble est entouré d'une double couche de cordon d'amiante, puis d’une couche de carton d'amiante et enfin de deux nouveaux enroulements de cordon.

Le tube est incliné à 45° et sa partie supérieure est fermée par un bouchon percé d’un trou pour le passage d’une tubulure constituée comme l'indique la figure 1 et qui sert à l'introduction simultanée du corps à hydrogéner et de l'hydrogène. Le gaz arrive par la tubulure a, le liquide s'écoule par b d'une ampoule à brome A, enfin la tubulure €, concentrique au tube T, sert éventuellement à placer un thermomètre dans l’axe du tube de catalyse.

A la partie inférieure du tube, on dispose un flacon f à deux tubulures dont l’une sert à recevoir le produit provenant du tube T et l’autre à évacuer l'excédent d'hydrogène qui est reçu dans üun autre flacon f” jouant le rôle de comptebulles.

La température est indiquée par un thermomètre placé dans le tube T’. Pour légitimer cette méthode de mesure, il fallait être sûr que la température ainsi lue était identique à celle donnée par un thermomètre introduit par la tubulure c dans l’axe du tube T ; j'ai fait cet essai après avoir rempli le tube T de pierre ponce ; en prenant soin de placer les deux réservoirs au même niveau pour égaliser les corrections de colonne émergente, j'ai constaté que l'écart entre les deux

thermomètres ne dépassait pas 2° à la température de 360? ; à 250, elle n’atteint pas 1°; cette concordance est la même en tous les points du tube; elle se poursuit quand on fait passer le courant d'hydrogène. | k

Dans la suite, on lira donc la température dans le tube-T ce qui sera plus commode, car l'introduction d’un thermomètre dans le tube T chargé de pierre ponce est malaisée.

D'autre part, j'ai étudié la répartition des températures sur toute la longueur du tube de catalyse, j'ai constaté que la température était rigoureusement constante sur toute une longueur BC de 30 cm. D’après ce qu'on a vu dans la première partie de ce chapitre, cette remarque est importante ; il fallait être sûr que tout le nickel a été obtenu à la même

température. Si en effet une fraction avait été obtenue à une température inférieure, son activité aurait été plus grande, et cela aurait pu être une raison de la tétrahydrogénation d’une partie du produit obtenu.

Chauffage du tube. — On dispose en série sur la spirale de chauffage un rhéostat à curseur et un ampèremètre. L’appareil ainsi constitué permet d'obtenir avec précision toutes les températures comprises entre 140° et /4oo° en consommant de 1,3 à 3,4 ampères sous 110 volts.

Préparation du catalyseur. — On garnit de la pierre ponce humectée d’eau, d'oxyde de nickel vert hydraté, puis on la sèche à l’étuve ; l’adhérence de l’oxyde est excellente. Ensuite, on remplit le tube T depuis sa ‘partie inférieure Jusqu'en B de ponce non nickelée, de ponce nickelée de B en Cet enfin de ponce inactive de C jusqu’à sa partie supérieure ; moyennant cette précaution, on est sûr que tout le nickel préparé aura la même activité catalytique.

L'hydrogène utilisé, tant pour préparer le catalyseur que pour la réduction ultérieure, provient d'un tube de gaz comprimé ; il est d’origine électrolytique, sa seule impureté est donc pratiquement de l'oxygène; pour l’éliminer, on: se bornera à faire passer le gaz sur un tortillon de toile de-cuivre

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE 15 æ

chauffé au rouge, puis dans un laveur à acide sulfurique, qui fera office de compte-bulles, et enfin dans un tube en U garni de potasse caustique. L'expérience a prouvé que cette purification était suffisante et qu'un barbotage dans des solutions alcaline et acide de permanganate n’augmentait pas la durée d’utilisation du catalyseur, celle-ci se trouvant limitée par d’autres causes.

Le tube étant garni comme il a été mdiqué plus haut, on le chauffe rapidement à 3650-3700 et on fait passer l’hydrogène à la vitesse de trois à quatre bulles par seconde. L'oxyde de nickel vert est d’abord déshydraté puis réduit. On reconnaît la fin de l'opération à ce qu'aucune buée n’apparaît plus dans le flacon f préalablement séché. Cette réduction de l’oxyde de nickel demande de 30 à 36 heures.

Réduction de la célone D. — On introduit dans l’ampoule à brome A le 2-acétylnaphtalène dissous dans son poids de benzène, on fixe la température du tube de catalyse à 2000 et on commence à écouler la solution benzénique de manière à faire passer de 30 à 35 g. de cétone à l'heure, c’est-à-dire de Go à 70 g. de solution. Le passage de l’hydrogène est réglé avec un débit tel qu'il y en ait toujours un léger excès au flacon f” à la sortie du tube de catalyse. Une grande partie du benzène est évaporée, et, quelques minutes après le début de l'écoulement, on voit apparaître à la partie inférieure du tube T les premières gouttes de carbure mêlées de gouttes d'eau due à la réaction de réduction.

La température de 2009 à laquelle on fait cette opération est très inférieure au point d'ébullition de l’éthylnaphtalène obtenu; pour cette raison, la ponce nickelée s’imprègne assez vite, et l’activité du catalyseur cesse dès qu’on a fait passer de 180 à 200 g. de cétone à réduire. On le voit quand il cesse de s’écouler de l’eau en même temps que le liquide huileux ; à ce moment, si on prolonge l'opération, l'acétylnaphtalène ne tarde pas à venir cristalliser à la paitie inférieure du tube T.

IL est alors possible de régénérer le nickel par un chauffage très progressif à 3600 de manière à évaporer dans le courant d'hydrogène le carbure et la cétone qui imprègnent la ponce et à réduire à nouveau la fraction du catalyseur qui a pu s’oxyder ; mais le point d’ébullition de la cétone D est de 300° et, à cette températuré élevée, il est difficile d'éviter la carbonisation d’une partie de ce produit, de sorte que le nickel ainsi réactivé ne possède pas une activité très prolongée. Etant donné que la préparation du catalyseur est une opération relativement rapide, il est plus expéditif, quand le nickel est imprégné, de vider le tube T et de préparer une nouvelle quantité de ponce nickelée. Auparavant on aura eu soin de laver le tube à chaud avec un peu de benzène pour ne pas perdre de cétone D; ce benzène de lavage servira de solvant pour l'opération suivante.

Extraction et purification du 2-éthylnaphtalène. — Le liquide recueilli dans le flacon f est introduit dans une ampoule à décanter pour séparer l’eau formée au cours de la réduction ; on chasse le benzène et on distille dans le vide de la trompe à eau. 4

500 g. de produit huileux sont ainsi divisés en trois fractions :

Fraction A bouillant de 1200 à 1350, sous 19 mm., 210 g.

Fraction B bouillant de 1350 à 1500, sous 19 mm., 120 g.

Fraction GC bouillant au-dessus de 1500, sous 19 mm.,170g.

La littérature indique pour le 2-éthylnaphtalène un point d'ébullition de 2510-2520 (non corr.) que je retrouverai d’ailleurs par la suite; il semble donc que la fraction C soit un mélange du carbure cherché et de la cétone de départ (P. E. — 3039-3050); je l'ai donc écartée pour l'introduire dans une opération suivante. La fraction B redistillée sous la même pression fournil encore go g. passant de 1259 à 135; cette partie a été jointe à la fraction A et le reliquat à la fraction C.

L'ensemble A et têtes de B redistillé bout sur un intervalle

qui s'étend de 1199 à 34°, sans qu'il soit possible à aucun moment de faire une séparation nette, ce n’est donc pas un produit pur ; de plus son indice de réfraction pour la raie D à 200, légèrement variable avec les opérations, oscille autour de 1,56; en tenant compte des indices du naphtalène et du tétrahydronaphtalène ordinaires, il est apparu qu'il était intermédiaire entre les deux et que le produit était un mélange du carbure cherché et de son dérivé tétrahydrogéné (dans les conditions de la préparation ; il ne saurait se former de dérivé dihydrogéné, d’ailleurs le produit ne décolore pas le brome).

L'ensemble a été traité par l’acide picrique :

290 g. du produit précédent (P. E.4, — 1199-1340) sont introduits dans la solution bouillante de 360 g. d’acide picrique dans 600 g. d’alcool ; la solution devient rauge et après refroidissement, on essore des cristaux de point de fusion mal défini constitués par un mélange d’acide picrique en excès et de picrate du »-éthylnaphtalène. Ces cristaux, traités par une solution chaude de carbonate de soude, régénèrent le carbure naphtalénique qui s’est seul combiné à l'acide picrique, à l'exclusion du dérivé tétrahydrogéné qu’on retrouve dans l'alcool d’essorage des cristaux.

Ce carbure bout entièrement à 134° sous 19 mm.;.son indice de réfraction pour la raie D à 24° est de 1,596. Son poids est de 125 g.

L'alcool d’essorage est ensuite réduit à la moitié et laisse déposer une nouvelle quantité de cristaux qu’on essore de nouveau, et qui, traités comme les précédents permettent d'obtenir à nouveau 15 g. de 2-éthyInaphtalène. Enfin le nouvel alcool d’essorage traité par une solution alcaline abandonne une huile qui est épuisée à l’éther; la solution est lavée au carbonate de soude pour enlever tout l'acide picrique, évaporée et l’huile est distillée; elle passe à 1190-1220 sous 19 mm. Son indice pour la raie D est de 1,54 à 20°. Elle pèse 99 g.

On a donc nettement séparé le produit de la réduction en deux parties : l’une naphtalénique, l'autre tétrahydronaphtalénique. Les 95 g. de cette dernière sont traités par 38 g. de soufre à 2500 (quantité correspondant exactement à 2 atomes-g. de soufre par molécule de tétraline). Après cessation du dégagement d’H?S, et des lavages convenables, le produit résultant a été distillé; on abandonne 30 g. de queues, mais on retrouve 65 g. d'éthylnaphtalène qu'on purifie par la combinaison picrique sans perte appréciable.

Bilan d'une préparation. — En résumant ces résultats, on voit après réduction aux proportions moléculaires que :

Une molécule de cétone D soit 170 g. donnent :

a) 64 g. d'un mélange de point d'ébullition élevé à réutiliser dans une opération ultérieure ;

b) 96 g. d’une huile à traiter par l'acide picrique dont on extrait :

1° 48 g. de 2 éthylnaphtalène directement;

20 24 g. de 2-éthylnaphtalène par déshydrogénation du reste.

La théorie serait de 156 g., le rendement d’une seule opéralion est donc de 50 o/o seulement, mais il n’y a que 11 g. définitivement perdus par suite des queues de la déshydrogénation, le reste étant réutilisable.

Description du 2-éthylnaphtalène pur. — L’éthyInaphtalène qu'on vient de préparer a été encore une fois passé au picrate pour purification supplémentaire, avant de prendre les constantes physiques; le produit obtenu est cristallisable et ses constantes sont :

Point de fusion : — 70/—605. Point d’ébullition sous 760 mm. 2570-2580 (corrigé). Point de fusion du picrate : 7605 770. DQ — 1.0069. DE = 0,9958. ni? — 1,6028. Réfraction moléculaire trouvée : 53,79. Réfraction moléculaire calculée : 50,88.

On voit que l'exaltation de la réfraction moléculaire est considérable; c’est un fait constant dans les carbures naphtaléniques. On sait qu'il y a exallation pour les carbures où, à

un noyau benzénique, est rattachée une chaîne comprenant des liaisons éthyléniques conjuguées; les carbures naphtaléniques peuvent être considérés comme appartenant à cette catégorie.

J'ai pris de plus les indices pour les raies du lithium et pour les raies jaunes, vertes etindigo du spectre du mercure :

Longueur d’onde Indice à 15°

ÉAERS NÉUTE ner, 6 708 angstrôms 1,5940 NE ee nr Ua 5 893 » 1,6028 HET AUNE SERRE 5 780 » 1,0042 HRANCEte Se nee 5 46r » 1 ,6093

HSiN dis OPEL, 4 358 » 1,64o1