CH

HC/ Nc | co SE

('} Ber. d. chem. Gesells., 54 (xga1), 2242.

alors que le 2-méthyltétrahydronaphtalène (1, 2, 3, 4) serait susceptible d'en donner deux. Cette preuve ne m'a pas paru très positive, pas plus que le fait que la méthyltétraline ainsi oblenue possède, à deux degrés près, le même point d'ébullition que le 2-méthyltétrahydronaphtaline (5, 6, 7, 8) préparée par Krollpfeifer et Schæfer par le procédé déjà mentionné appliqué à la méthyltétralone. Il est en effet bien certain que les deux isomères possibles peuvent avoir des points d’ébullition différents de moins de deux degrés.

Le travail le plus précis sur l'hydrogénation du 2-méthylnaphtalène a été exécuté tout récemment par Hall qui a étudié l’action du cracking hydrogénant sur ce carbure entre autres. Il s’est d’ailleurs placé dans des conditionstrès différentes de celles de Leroux et de celles que j’utiliserai pour l’éthyInaphtalène. Il a employé l'hydrogène à une pression initiale de 100 atm. et à la température de 4oo°, 50°, 5000, en présence d’un catalyseur constitué par du molybdate d’ammoniaque porté par du charbon de bois (!). Par l'acide picrique, il sépare le produit résultant en deux fractions : l’une picratable constituée par du méthyInaphtalène inchangé et du naphtalène provenant d’une déméthylation; l’autre formée par de la méthyltétraline, de la tétraline de déméthylation et enfin des dérivés mono- ou polyalcoylés du benzène dûs à l'ouverture où à la rupture du noyau hydrogéné des tétralines. Il a observé que le rendement optimum en méthyltétraline était atteinten opérant à 400° (84 o/o)accompagné de 13 0/0 de carbures naphtaléniques et de 2 0/0 de tétraline. En opérant à des températures plus élevées, la proportion de méthyltétraline décroît pour tomber à 10 0/0 à 5000; au contraire la teneur en naphtaline C!°H$ augmente, on observe une proportion importante de carbures benzéniques et jusqu’à 27 o/o de gaz.

Hall a recherché la constitution de la méthyltétraline obte-

(!) Z. Soc. chem Industry, 54, Transactions (1935), 208.

nue, en l’oxydant avec une solution alcaline de permanganate. L'ôxydation donne avec un « bon rendement » de l’acide 1, 2, 4-benzène-tricarbonique ou trimellitique, d'ou l’auteur a déduit que le 2-méthylnaphtalène s'était hydrogéné dans le noyau non méthylé pour donner le carbure de formule :

Si l’hydrogénation s'était faite daus l’autre noyau, il aurait obtenu de l'acide phtalique.

En réalité, cette méthode n’échappe pas à toute critique; en effet, même avec un rendement acceptable en un des deux acides benzène-carboniques possibles, on n’est pas sûr de l'absence de l’autre, qui a pu échapper au cours de la cristallisation de l'acide principalement obtenu.

Pour étudier l’hydrogénation du 2-éthylnaphtalène, j'ai employé d’autres méthodes.

RECHERCHES SUR L'HYDROGÉNATION

DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE

Pour obtenir des résultats comparables à ceux de Leroux je me suis borné à étudier l'hydrogénation du 2-éthylnaphtalène à la pression atmosphérique, dans le tube de catalyse déjà décrit.

Ayant remarqué dans la première partie de ce travail que l'hydrogénation de l'éthylnaphtalène était déjà possible par du nickel obtenu à la température de 360°-3700, j'ai fait des essais d’hydrogénation avec le catalyseur ainsi préparé. Par une méthode que je décrirai en détail, j'ai montré qu’ainsi, on obtenait exclusivement du 2-éthyltétrahydronaphtalène (8,:6, 7, 8).

Le nickel préparé à 2800 ayant été nécessaire à Leroux pour tétrahydrogéner le naphtalène ordinaire, j'ai employé égale” ment ce catalyseur pensant que son activité plus grande per mettrait de tétrahydrogéner du côté éthylé. Je montrerai qu'il n’en est rien et que, dans ce cas, la tétrahydrogénation se porte toujours sur le noyau non éthylé, mais que, par contre, il se forme déjà un peu de dérivé décahydrogéné.

Avec un catalyseur préparé à 25ov, il se forme, comme pour le naphtalène C!°HS, un corps décahydrogéné.

Étude de la tétrahydrogénation.

A priori, on peut supposer que la tétrahydrogénation catalytique du 2-éthyl naphtalène va donner à la fois du 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) et du 2-éthyltétrahydronaphtalène (1, 2, 3, 4). Pour en faire l'étude, j'emploierai une méthode à laquelle je resterai fidèle dans la suite de ce travail et qui consiste à comparer les produits obtenus par action directe des réactifs (ici de l'hydrogène), à des corps sur la constitution desquels on n’a pas de doute.

J'ai donc songé à préparer les deux tétralines isomères possibles et à leur comparer par des mesures d'indice de réfraction le produit obtenu par hydrogénation directe du 2-éthylnaphtalène.

Synthèse du 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) C12H16, — Ce carbure de formule (I) a été préparé en réduisant par la méthode de Clemmensen l’éthyltétralone de formule (11) :

CH? 12500 Le 0e ae HA | NU CH2 CH?

il Il

Cette tétraloue est un corps dont j'aurai besoin pour une autre partie de ce travail et dont je décrirai la synthèse à ce

moment. On peut la définir pure par sa semi-carbazone fondant à 197° (corr.).

La réduction du groupe — CO — en — CH° — a été faite par le zinc amalgamé et l'acide chlorhydrique en mettant à profit quelques judicieuses remarques de Baranger (!).

On utilise un poids de zinc égal à cinq fois celui de la cétone à réduire; et on l’amalgame par une ébullition de deux heures dans une solution de sublimé à 2,5 0/0. On met ensuite en suspension le zinc amalgamé et la cétone huileuse dans de l’acide chlorhydrique 3N et on chauffe légèrement pendant un quart d'heure en agitant vivement; la cétone est adsorbée par le zine qui se prend « en pelotes » suivant l'expression de l’auteur. En réalité, Baranger emploie pour cette opération un acide de concentration inférieure, mais j'ai remarqué que, pour la cétone traitée, la prise « en pelotes » n'avait lieu que pour une concentration d'au moins 3N.

L’acide est ensuite siphonné et remplacé par de l'acide 5N (HCI conc. 1 vol., eau 1 vol.) en quantité égale à 5 fois le poids du zinc On fait alors bouillir pendant deux heures, le carbure formé vient surnager tandis que la cétone reste adsorbée ; on siphonne. On recommence ainsi quatre fois; 1l reste alors 1/6 du zinc, mais le produit surnageant devient très visqueux ; on interrompt alors la réduction. On rassemble tous les acides siphonnés; on les épuise à l’éther de pétrole; on lave la solution éthérée avec de l’acide chlorhydrique dilué puis avec de la soude pouréliminer tout le zinc, on chasse le solvant et on distille au vide.

Etant parti d'une molécule de cétone (174 g.), on recueille au cours d'une première distillation 67 g. passant de 109° à 125° sous 13 mm. ; en redistillant, on obtient 4o g. passant à point tout à fait fixe (P. E.,, — 113°). Le rendement ne dépasse donc pas 25 0/0 (Théorie 160 g.), caril se forme une quantité importante de queues qui, après refroidissement, prennent une consistance vitreuse,

(®) Thèse (1931), 20.

Description du 2-éthyllétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8). — On sait que les carbures préparés de cette manière peu-’ vent contenir une proportion assez importante de dérivé éthylénique, dans ce cas de dihydronaphtalène. Le brome ne peut donner d'indications nettes sur la présence ou l’absence de produit éthylénique, si ce dernier est en quantité faible. Mme Ramart-Lucas a bien voulu faire l'étude du spectre d'absorption dans l'ultra-violet du composé préparé. Il est figuré en pointillé sur la figure 2 p. 28. On a porté en abscisses les fréquences de lumière incidente et en ordonnées la quantité Log e ; e étant défini par la relation :

= Ho où 1, représente l'intensité de la lumière qui pénètre dans une solution de titre connu de l’éthyltétraline dans l'alcool ; I celle de la lumière qui a traversé cette solution ; d l’épaisseur de liquide traversé, c la concentration moléculaire. J'ai comparé la courbe ainsi obtenue avec celle relative au mésitylène, ou 1, 3, 5, triméthylbenzène étudié par J. Sordes (‘) qui est également un benzène trisubstitué par des radicaux alcooliques saturés (En réalité, le corps le plus semblable à l’éthyltétraline que j'ai préparée, serait le pseudocumol ou 1, 2, 4, triméthylbenzène). On voit que les deux courbes présentent la même allure générale. Toutefois celle relative à léthyltétraline offre une branche indiquant une absorption commençant dès la fréquence de 925; j'ai donc pensé que le corps étudié contenait une proportion notable de dérivé éthylénique, et je l'ai soumis à l’hydrogénation à froid par l'hydrogène en présence de nickel Raney : 10 g. du produit dissous dans 100 g. d'alcool sont additionnés de 5 g. de catalyseur et agités en présence d'hydrogène, jusqu'à ce qu'il n’y ait plus aucune absorption de gaz. En fait, il est difficile d'évaluer la quantité d'hydrogène absorbé par le

(1) Thèse (1933), 28.

corps, et qui permettrait d'estimer la proportion de produit éthylénique, car cette quantité est faible, et une partie de l'absorption est certainement due à l’occlusion de gaz par le nickel.

Après cette hydrogénation, la courbe d’absorption est tracée en 1 figure 2. On voit que les limites d'absorption sont sensiblement les mêmes que pour le mésitylène; le

loge c cz | Avant purification) fr & + - L - Mésit/léne 2

SAS LES pese V16 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 À 5000 4285 3750 3333 3000 2727 2500 2307 2162

Eig. 2.

coefficient est toutefois notablement plûs élevé. On peut considérer ce corps comme pratiquement exempt de groupe non saturé (en dehors des liaisons éthyléniques du noyau benzénique), ainsi que de toute trace de cétone. De plus il ne décolore pas du tout le brome à froid.

Constantes physiques. — C'est sur l'éthyltétraline ainsi purifiée qu'ont été mesurées les constantes physiques :

Point d’ébullition sous 736 mm. : 2390-23905 (corr.).- D = 0,9733. D — 0,9608. n 15 = 1,5350. R.M. trouvée : 51,88. R. M. calculée : 51,81.

L'odeur de ce carbure est très voisine de celle du 2-éthylnaphtalène.

Analyse. — Trouvé 0/6 : CO, 89,68; H, 9.88. Calculé 0/0 : C, 89,92 ; H, 10,08.

Remarque. — Avant la purification par hydrogénation, l'indice de réfraction pris dans’ les mêmes conditions était de 1,5357.

Synthèse du 2-éthyltétrahydronaphtalène (1, 2, 3, 4) CI2H16, — Cette éthyltétraline de formule I a été préparée par le même procédé que la précédente à partir de l'éthyltétralone II dont la préparation sera indiquée dans un chapitre ultérieur et dont la semi-carbazone fond à 20705 (corr.).

CH? < CO AN Nc — C?H5 AVANT = C2H°

Le rendement de la préparation est sensiblement le même et le corps obtenu bout à 109° sous 13 mm.

Toutefois, si on construit la courbe d'absorption de ce corps dans l’ultra-violet (courbe l' en pointillé, fig. 3), on constate qu’elle ne présente aucun rapport avec celles de l’orthoxylène et de l’hydrindène qui sont aussi des benzènes disubstitués en ortho. De plus le corps décolore assez activement le brome à froid ; il en résulte qu'il est très impur et renferme une forte proportion de corps éthylénique. On le traite par l'hydrogène et le nickel Raney : l'absorption de gaz est notablement plus importante que pour le produit précédent. Après cette purification, il n'y a plus de décoloration à froid du brome ; la courbe d'absorption dans l’ultraviolet (courbe [, fig. 3) révèle cependant la persistance probable d’une petite quantité d'impureté éthylénique absorbant dès la fréquence de 1 000.

Constantes physiques. — Point d’ébullition sous 7951 mm. : 2350-23505 (corr.). D? = 0,9515. Di = 0,g4o1. ni = 1,5250.

R. M. trouvée : 52,16. R. M. calculé : 51,81. Analyse. — Trouvé 0/0 :. C, 89,82; H, 9.92. Calculé 0/0 : C, 89,92 ; H, 10,08.

T Fa 4

1” Avant purification

2 1 Apres “

rende 2 0 Aylène 3 |

xt .

| | | er 2: 1 L L 107 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 À 5000 4285 3750 3333 3000 2727 2500 2307 2162

Fig. 3.

Remarque. — On voit qu'il y a une légère exaltation de la réfraction moléculaire. Avant la purification par hydrogénation, l'indice de réfraction, pris dans les mêmes conditions était de 1,5318 et la réfraction moléculaire de 52,42 ; dans ce cas, les constantes physiques ont donc été considérablement modifiées par la purification.

Hydrogénation directe du 2-éthylnaphtalène. — Au cours de cette étude, je serai amené-à étudier des dérivés tétrahydrogénés, qui, comme cela a déjà été signalé, sont susceptibles d’avoir deux constitutions différentes. Je me propose de comparer le produit obtenu aux deux éthyltétralines pures qui viennent d’être décrites, comme je l'ai

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE on

déjà indiqué; j'ai fait cette comparaison par l’étude des indices de réfraction ; cette méthode est facilitée par le fait que le 2-éthyltétrahydronaphtalène (1, 2, 3, 4) et le 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) ont, comme on l'a .vu, des indices assez différents ; j'ai pensé que si, par hydrogénation directe, on obtenait un mélange de ces deux éthyltétralines, on pourrait apprécier la proportion des deux corps en comparant son indice à ceux de mélanges, en proportions connues, préparés avec les corps purs qu’on vient de décrire. J'ai donc commencé par tracer la courbe des indices de ces mélanges en utilisant trois points intermédiaires :

2-éthyltétraline (1, 2, 3,4)|a-éthyltétraline (5, 6, 7, 8) np 100 0/0 0 0/0 1,5250 77 D 23 » 1,5271 47 > 53 » 1,304 9 » g1 » 1,5340 oO » 100 » 1,350

Température 1595 a

Fig. 4.

OS

Comme on le voit sur la figure 4, ces points ne s’éloignent pas de la droite joignant les points représentatifs des deux éthyltétralines pures.

On verra d’ailleurs que l'expérience n'imposera pas l’utilisation de ce graphique dont je ne fais mention qu'à titre documentaire.

Ceci posé, j'étudierai l’hydrogénation du 2-éthylnaphtalène, dans les différentes conditions prévues au début de ce chapitre.

a) En présence de nickel préparé à 3609. — J'ai considéré comme ainsi préparée la fraction de carbure non combinable à l'acide picrique obtenue lors de la réduction de l'acétyl-naphtalène. Pour être sûr que cette hydrogénation n'était pas une réaclion en quelque sorte induite par la réduction de la cétone D en carbure, j'ai fait passer sur du nickel préparé à 360 de l'éthylnaphtalène pur, à la vitesse d'environ 30 g. par heure, c'est-à-dire à la même vitesse que celle de la cétone D quand on l’a réduite. Après traitement à l'acide picrique pour éliminer la plus grande partie de la fraction non hydrogénée, on obtient avec un excellent rendement une éthyllétraline qui distille de r19° à 124° sous 19 mm. et dont l'indice de réfraction est d'environ 1,54 pour la raie D et à 249,

Ce corps peut être considéré comme étant le même que celui qui à été préparé contre toute attente en même temps que le 2-éthylnaphtalène,

Il présente bien les caractères d’un tétrahydronaphtalène : son indice est voisin de celui de la tétraline ordinaire, il ne se combine pas à l'acide picrique, il est entièrement sulfonable. De plus, ce n’est pas un dihydronaphtalène, car il ne décolore pas instantanément le brome comme le ferait un carbure éthylénique. Enfin, on à vu dans le chapitre précédent que, par déshydrogénation par le soufre, ce carbure était capable de donner de l'éthylnaphtalène.

Etade du produit obtenu. — Il possède un indice de

réfraction, qui, suivapt les préparations, varie entre 1,5400 et 1,9440 à 190; cet indice est plus élevé que l'indice de celle des deux éthyltétralines pures qui a l'indice le plus fort. Cela est certainement dû à la présence d’un peu de carbure naphtalénique non hydrogéné, présence d’ailleurs inévitable de la manière dont on a opéré. En effet, en traitant le produit à la sortie du tube par l’acide picrique en solution dans l’alcool, et en‘essorant les cristaux, on entraîne forcément dans l'alcool d’essorage une fraction du picrate de l’éthylnaphtalène qui y est soluble ; lorsqu'ensuite, on traite le jus d’essorage, qui contient toute l’éthyltétraline, par une solution alcaline pour dissoudre lacide picrique entrainé, on libère en même temps un peu d’éthylnaphtalène, et c'est lui qui, mêlé à l’éthyltétraline en élève l'indice de réfraction. D'ailleurs, en distillant avec soin le produit brut d’hydrogénation après le traitement décrit à l’acide picrique, et en recueillant les gouttes de tête, on constate que leur indice à 1505 varie entre 1,931 et 1,5393. En faisant cristalliser, cette fois sans alcool, de l'acide picrique dans un produit d'indice 1,5417 à 15°5, pour retenir une nouvelle fraction de corps non hydrogéné, les jus d’essorage convenablement lavés n’ont plus qu’un indice moyen de 1,5388 à 1595 et leurs têtes ont un indice de 1,5391. Il semble donc que ce dernier indice, limite inférieure des indices des produits obtenus par ces traitements à l’acide picrique, corresponde à une éthyltétraline pure exempte de carbure naphtalénique. Pour en avoir confirmation, j'ai distillé sur de l'acide picrique une fraction du produit d'hydrogénation directe, de manière à retenir à l'état . de picrate non volatil la totalité du carbure non hydrogéné. Pour éviter toute détonation et de plus toute dissociation du picrate d’éthylnaphtalène formé, j'ai opéré dans un vide de 1 à 2 mm. de mercure et au bain d'huile; en ne dépassant pas la température de 75° dans le bain d'huile, je suis parvenu à distiller plus de 5o pour 100 du carbure introduit.

Le distillat présente entièrement, cettg fois, un indice de 1:D9391FA 1020

En se reportant à la figure 4, on voit que cet indice correspond à du 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) pur. De cette étude, on peut conclure avec certitude que, dans les conditions d’hydrogénation décrites, on prépare un dérivé tétrahydrogéné et que les quatre atomes d'hydrogène se portent exclusivement sur le noyau non éthylé.

b) En présence de nickel préparé à 2809. — Préparation du catalyseur. — I a été préparé dans le tube de catalyse déjà décrit. On le charge de ponce garnie d'oxyde de nickel hydraté en observant les mêmes précautions et sur la même longueur que précédemment. La réduction de cet oxyde est effectuée dans les mêmes conditions, mais cette fois sans dépasser la température de 280°. Elle dure évidemment plus longtemps ; le dégagement de vapeur d'eau ne cessant qu'au bout de quatre à cinq jours.

Marche de l'opération. — Une fois le catalyseur prêt, on écoule le 2-éthyInaphtalène pur à la vitesse d'environ 15 g. par heure sur le nickel chauffé à 200°. Comme pour la préparation de l’éthyInaphtalène, le débit du gaz est réglé de telle façon qu'il y en ait toujours un léger excès au flacon compte-bulles qui se trouve à la sortie de l'appareil. J'ai fait couler ainsi 70 g. de carbure naphtalénique ; quand l’écoulement est terminé, le tube est lavé avec un peu de benzène, ce benzène est chassé, et le produit distillé sous 17 mm. On constate immédiatement qu’il ne passe pas à point fixe, mais de 1169 à 1220. L'ensemble est fractionné en plusieurs parties : tous les indices étant pris à 1505.

ire fraction : P.E. : 1160-1170, . . 1 RT Tn = r;538ÿ 26 fraction: PSE 27907180 14 gg. - n — 1,5327 3e fraction : P.E. : 1180-1200, , . 16.8 AE 1,903 4e fraction : P.E, : 1200-1220, , . 2AVg TOR —PT0)9n

Oa voit tout de suite que la dernière fraction est constituée par du 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8) presque pur.

Quant aux autres fractions on peut faire à leur sujet plusieurs hypothèses :

1° Elles sont formées de mélanges des deux éthyltétralines possibles en proportions que l’on pourrait déterminer par le graphique des indices ;

2° Elles sont formées de mélanges en proportion variable de la tétraline la plus réfringente avec un carbure plus hydrogéné, qui, dans les circonstances de l’hydrogénation, ne peut être que de l’éthyldécahydronaphtalène ;

3° Elles sont formées d'un mélange des trois corps envi-. sagés.

Pour éclaircir cette question, j'ai soumis à l’oxydation au permanganate en solution alcaline la première fraction d'indice 1,5289. Je pensais par ce moyen séparer éventuellement le dérivé décahydrogéné, non oxydable dans ces conditions, et par là prouver son existence en quantité notable ; résultat auquel je suis parvenu. De plus, suivant la nature de l'acide obtenu, on peut voir à laquelle des deux éthyltétralines possibles on a affaire. Ayant trouvé de l'acide trimellitique (1, 2, 4, benzène-tricarbonique) le carbure contenu dans cette fraction est en grande majorité du 2-éthyltétrahydronaphtalène (5, 6, 7, 8).

Au début de ce chapitre, j'ai reconnu que cette manière d'établir la constitution de l’éthyltétraline obtenue ne permettait pas de conclure à l’exclusivité d’un produit. Toutefois, il faut noter qu’on a opéré sur la fraction la plus volatile et d’indice de réfraction le plus bas; d’après ce qu’on a vu sur les points d’ébullition et les indices de réfraction des deux éthyltétralines, c’est dans cette fraction de tête qu’on a le plus de chance de trouver l’éthyltétraline saturée du côté éthylé, s’il s’en est formé au cours de l’hydrogénation ; étant donné qu'il est prouvé que cette fraction est formée en grande majorité d’éthyltétraline saturée du côté non éthylé, on peut conclure que les fractions de point d’ébullition supérieur sont formées presqu'uniquement, sinon exclusivement, de ce dernier isomère.

Description de l'oxydation. — 4 g. de la fraction d’indice r,5289 ont été oxydés par la solution de 45 g. de permanganate de potasse dans 900 g. d’eau additionnés de 5 g. de potasse caustique. On maintient l’ébullition pendant 24 heures. Il ÿ a un gros précipité de bioxyde de manganèse et on voit à la surface quelques flaques de carbure qui ont échappé à l'oxydation, bien que l’agent oxydant ait été employé en excès. Cette fraction est recueillie avec un peu d’éther qui est soigneusement décanté. La solution éthérée lavée puis évaporée abandonne 45 cg. d’un produit, dont l'odeur rappelle nettement celle de l’éthyldécahydronaphtalène que je décrirai ultérieurement. J'ai pris son indice de réfraction pour la raie D à 20° environ sur un réfractomètre genre Pulfrich et je l’ai trouvé égal à 1,481. Or on verra plus loin que l'indice de l’éthyldécaline est de 1,4746 à 13°2. Done ces 45 cg., sans êtré de l’éthyldécaline pure, sont très riches en ce carbure; ils sont simplement souillés par un peu d’éthyltétraline qui a échappé à l'oxydation ; on ne peut prétendre que toute l’éthyldécaline a été recueillie par un mode d’épui-

-sement aussi sommaire, d'autant plus qu'une partie importante est restée absorbée par le précipité de Mn0O®. L'importance qualitative du résultat n’en demeure pas moins.

J'ai ensuite traité la partie du produit d'oxydation entrée en solution. J’ai tout d'abord achevé de réduire le perman- ‘ganate non décoloré par un peu d'alcool et j'ai filtré la solution incolore pour séparer le bioxyde de manganèse Elle a été ensuite réduite à 100 cm par évaporation puis acidifiée par de l'acide sulfurique concentré. Il ne se produit aucun précipité ce qui fait prévoir qu'il s’est formé un acide plus soluble dans l’eau que l’acide phtalique qui n’est soluble qu'à 1,8 0/0. On sature la solution de sulfate de soude et on épuise à l’éther. Après évaporation, l’acide abandonné pèse 3 g. Après cristallisation dans l’eau puis dans l'acide acétique, il fond à 225°-2280 (corr.) et le point de fusion se déprime par mélange avec de l’acide phtalique. On se trouve en présence d'acide trimellitique.

Analyse. — Elle correspond à de l’acide trimellitique cristallisé avec 1/2H°0 . Calculé 0/0 pour CH6O6,1/>H20 : C, 49,3r'; H, 3,22. Trouvé 0/0 . CG, 49,25; H, 3,18.

Remarquons qu’un essai d’oxydation effectué sur la deuxième fraction d'indice 1,5327 a révélé une proportion encore notable quoique plus faible d’éthyldécaline non oxydable, et l'acide produit est également de l’acide trimellitique.

Essai d'hydrogénation du 2-éthylnaphtalène par le sodium et l'alcool amylique.

D’après ce qu'on a vu pour le naphtalène ordinaire, on pouvait penser préparer par ce moyen de l’éthyltétrahydronaphtalène. En employant le sodium en grand excès, on pouvait même espérer obtenir cette éthyltétraline totalement exempte de carbure naphtalénique, exempte également de dérivé décahydrogéné dont la formation est peu probable dans ces conditions. Or, contre toute attente, l’hydrogénation s’est limitée au stade dihydrogéné. Pour le naphtalène ordinaire, celle circonstance ne se produit que si l'hydrogénation se fait dans l’alcool éthylique absolu, c'est-à-dire à une température bien inférieure à celle obtenue avec l'alcool amylique.

J'ai opéré de la manière suivante :

Dans une solution de 30 g. de 2-éthylnaphtalène pur dans 1.000 g. d'alcool isoamylique ordinaire (P. E. : 128°-1320) portés à l'ébullition; on introduit en une minute 30 g. de sodium (la quantité nécessaire pour {étrahydrogéner serait de 18 g. seulement). La dissolution du métal se fait en deux heures en maintenant tout le temps l'ébullition à l’ascendant. Quand elle est achevée, on lave à l'eau jusqu'à élimination de la soude, on chasse l’alcool amylique et on distille le carbure obtenu. On en trouve 26 g. qui passent à 1210 sous 17 mm.

Il présente une odeur très forte, beaucoup plus forte que

celle du carbure de départ ou de l’éthyltétraline obtenue par hydrogénation catalytique.

Ses constantes physiques sont les suivantes :

Point d’ébullition sous 760 mm. : 245° (corr.). D? — 0,0772:

Re HOUte

On voit que ces constantes se placent entre celles du 2-éthylnaphtalène et celle de l’éthyltétraline préparée par hydrogénation catalytique. Ces faits joints à la forte odeur du carbure, qui fait penser à un carbure éthylénique, suggèrent qu'il peut agir d’un dérivé dihydrogéné. C’est ce que l’expérience a vérifié. Le carbure dissous dans le chloroforme décolore instantanément une solution chloroformique de brome, même à la température de — 10° et sans aucun dégagement d'acide bromhydrique.

J'ai fait un dosage du brome absorbé au moyen d'une solution chloroformique de brome de titre connu, en utilisant comme indicateur de fin de réaction un papier à la fluorescéine :

o g. 868 de carbure dissous dans 15 g. de chloroforme décolorent à — 10° un volume d’une solution de brome correspondant à o g.833 de brome. La théorie pour un éthyldihydronaphtalène de formule C'?H'* serait 0,879. On peut done admettre que le corps décrit contient cet éthyldihydronaphtalène dans la proportion de 94 0/0.

Je n'ai pas pu obtenir le dérivé dibromé à l’état cristallisé. Il est d’ailleurs certain que l’éthyldihydronaphtalène formé est un mélange ; Vesely (1) quia montré, qu'en hydrogénant le méthylnaphtalène par le sodium et l'alcool éthylique, les deux atomes d'hydrogène se portaient sur le noyau non méthylé, a prouvé en même temps que suivant la position de la liaison éthylénique, il se formait trois isomères. Je n'ai pas étudié cette question pour l’éthylnaphtalène, me bornant à signaler la résistance inattendue à l'hydrogénation de ce carbure en présence d'alcool amylique.

() Coll. Trav. Chim. de Tchécoslovaquie, 3 (x98r), 448 et 455.

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DU 2-ÉTHYLNAPHTALÈNE 39 HYDROGÉNATION DE LA 2-ÉTHYLTÉTRALINE

Pour tenter l’hydrogénation à fond du 2-éthylnaphtalène, je suis parti du dérivé déjà hydrogéné en éthyltétraline et J'ai opéré suivant les indications de Leroux (Loc. cit.).

J'ai d’abord préparé le catalyseur à son maximum d’activilé, c’est-à-dire par réduction de l’oxyde de nickel hydraté à la température de 2500 ce qui représente presque la température minimum à laquelle cette réduction est possible. Dans ces conditions, la préparation du nickei réduit exige une semaine.

Quand elle est achevée, on abaisse la température du tube de catalyse à 1600, et on faitécouler l’éthyltétraline provenant d’une première hydrogénation à la vitesse de 2 g. par heure.

On recueille un corps dont il faut séparer l’éthyltétraline qui a pu échapper à la perhydrogénation. Cette séparation est effectuée par agitation pendant trois heures à 95° avec de l'acide sulfurique concentré. Le carbure non sulfonable est distillé ; il passe à 92° sous 13 mm.

Description de l'éthyldécahydronaphtalène CH. — C'est un liquide possédant une’odeur de pétrole assez faible et dont les constantes physiques sont:

Point d'ébullition sous 760 mm. : 2220 (corr.). DS = 0,8857. DÉS — 0,863. nl°— 1,4746. R. M. trouvée : 53,29. R. M. cal-

culée : 53,22.

Analyse. — Trouvé 0/0 : C, 86,31; H, 13,38. Calculé pour CH? : C, 86,64 ; H, 13,36.

Remarque. — Il faut reconnaître que les constantes ainsi décrites ne s'appliquent vraisemblablement pas à un corps pur, mais sans doute à un mélange de corps de formule C:?2H2?. Les nombreuses recherches qui ont été faites sur la décaline ordinaire C!°H!$ ont montré que, comme la théorie le faisait prévoir, cette dernière est un mélange de deux isomères, l’un cis, l’autre trans de formules :