HISTORIQUE DES PROCÉDÉS DE DOSAGE

Quelle que soit l'espèce envisagée, la caféine ne s'v trouve pas contenue complètement à l’état libre, la plus forte proportion entre en combinaison avec des tanins ou des acides (tanin dans le thé ; acidé chlorogénique dans le café), ainsi que l'ont démontré les remarquables travaux de PAYEN, de GRIEBELz en 1903 et de Gorrer en 1907). Cette remarque n’est pas sans compliquer singulièrement le dosage de la caféine dans ces drogues, car il devient dès lors nécessaire de démolir, avant toute autre chose, ces combinaisons. Cette mise en liberté de la caféine se fait généralement à l’aide d’une base qui peut être, selon le dosage considéré, la chaux, la magnésie, l’acétate neutre de plomb, ou l’ammoniaque. Puis vient le temps de l'extraction : la caféine étant libre, on la dissout dans un liquide d’où on pourra aisément l'obtenir, le plus souvent par simple évaporation du solvant. Au cas où le produit obtenu n'est pas suffisamment pur, il importe de le

purifier par un procédé approprié.

SRI en

En étudiant la caféine on constate qu'elle est assez peu soluble dans l’eau à la température ordinaire, davantage dans l'eau bouillante, assez soluble dans les solutions aqueuses de sels organiques tels que Île benzoate, le cinnamate, le salicylate de soude, soluble également dans les solutions aqueuses d’antipyrine et enfin dans un certain nombre de solvants organiques : acétone, chloroforme, benzaldéhyde, aniline.

Les principales méthodes d'extraction de la caféine peuvent, dès lors se classer en trois, suivant la nature

du dissolvant :

1° Eau bouillante avec ou sans addition d'une base

(chaux, magnésie, ammoniaque, carbonate de soude).

2° Solution aqueuse de benzoale ou de salicylate de

soude.

3° Solvant organique avec ou sans addition d'une

base.

1 Méthodes utilisant l’eau bouillante avec ou sans addition d’une base.

La caféine, soluble dans 75 parties d’eau à 15° est soluble dans 10 parties ‘l’eau bouillante, il est, dès lors naturel que l’on ait songé à employer l’eau bouillante comme agent d'extraction.

L'une des plus anciennes méthodes, celle de Com- MAILLE (1871), a été perfectionnée par CAZENEUVE et Cansxor 1877).

Une partie de thé est épuisée par 4 parties d’eau chaude, au liquide d'épuisement on ajoute une partie de chaux à l’état de lait de chaux, le mélange est alors

évaporé à sec au bain-marie et le résidu est épuisé au chloroforme. Par évaporation du chloroforme on obtient une caféine, généralement colorée, et souillée de malières grasses et résineuses, aussi obtient-on, par ce procédé, un poids de caféine trop fort.

La chaux ou la magnésie ont le pouvoir de fixer certaines matières étrangères et de contribuer ainsi à la purification de la caféine (Biétrix-Tassilly).

La magnésie devrait être préférée à la chaux qui, en excès, aurait l'inconvénient de provoquer la décomposition de la caféine avec production d’ammoniaque, en présence d’eau à + 100°.

DomerGuE et Nicoras traitent une infusion de café par une solution d’acétate mercurique. Après filtration, le produit obtenu est mêlé à du sable et à de la magnésie, puis évaporé à sec, le résidu est traité à chaud dans un digesteur par du chloroforme qui, après évaporation, laisse la caféine que l’on pèse. La ‘aféine ainsi obtenue est légèrement souillée de ma-

tières étrangères.

Decacour [9] fait bouillir dix minutes 2 grammes de poudre et 90 centimètres cubes d'eau distillée. Après refroidissement il ajoute 4 centimètres cubes de sous-acétate de plomb,, complète à 100 centimètres cubes et filtre. Puis il traite dans une boule à décantation 50 centimètres cubes de filtrat par du chloroforme en présence d'acide acétique, évapore et pèse.

Dvorxovircn fait avec le café trois infusions suivies de deux décoctions, de façon à obtenir 1.000 cen-

timètres cubes de liquide pour 10 grammes de substance. Après traitement, soit par la baryte à 1 % et le chlorure de sodium à 5 % (café), soit par la baryte à 4% et le chlorure de sodium à 20 % (thé), filtration et agitation avec de l’éther de pétrole, on extrait la caféine par le chloroforme à froid.

Markownikow [24] fait bouillir, en présence d’eau, le produit dont il veut doser la caféine. Il filtre, évapore jusqu'à consistance sirupeuse, ajoute de la magnésie jusqu'à alcalinité, évapore à sec au bain-marie et extrait la caféine à la benzine.

MuLper et Weyricn [26] procédent de même, mais pour l'extraction finale remplacent la benzine par le chloroforme.

GomBerG [14] observe que le réactif de Wagner (solution iodo-iodurée proposée comme réactif des alcaloïdes) précipite complètement la caféine en milieu faiblement acide {2% d'acide chlorhydrique). Le corps qui se forme est un iodhvdrate de périodure de caféine, cristallisé en aiguilles hexagonales. C’est sur cette constatation qu'il base son procédé de dosage : il épuise la matière par l’eau bouillante, puis élimine les matières albuminoïdes et d’autres impuretés par l’acétate de plomb et précipite la caféine à l’état d’iodhydrate de périodure que l’on peut soit recueillir et peser soit doser volumétriquement.

MM. W. À. Ucrow et A. N. Scnapiro 43] donnent

la technique suivante pour le dosage de la caféine dans le thé

OopRE

On fait bouillir pendant 30 minutes dix grammes de thé concassé dans 400 centimètres cubes d'une solution de carbonate de soude à 4 %, en ayant soin de remplacer l’eau qui s’évapore ; on libère ainsi la caféine des matières tannantes avec lesquelles elle est combinée ; on laisse refroidir à 60°-70° : on ajoute par petites portions une solution saturée de sulfate de cuivre, qui précipite les matières tannantes et albumineuses ; on continue (l'ajouter du sulfate de cuivre jusqu à légère acidification, au tournesol, du liquide ; on s'assure que la précipitation est complète à l’aide de sulfate de cuivre ajouté à une petite quantité de liquide ; on introduit le liquide dans un cylindre à séparation bouché à l’émeri, on lave à l’eau le récipient dans lequel a été effectuée la précipitation et l’on ajoute l'eau de lavage au liquide contenu dans le cylindre ; on complète le volume à 500 centimètres cubes ; on bouche l'appareil ; on agite pendant 20 minutes ; après un repos de 20 minutes, on prélève 300 centimètres cubes de liquide, qu'on introduit dans une ampoule à décantation ; on fait des extractions avec 80 centimètres cubes de chloroforme, et en imprimant chaque fois à l’ampoule un mouvement d’agitation horizontale (il se formerait une émulsion si l’on agitait verticalement) ; on réunit les liqueurs chloroformiques dans un ballon taré ; on distille le chloroforme en chauffant le ballon à une température ne dépassant pas 60°, afin de ne pas entraîner de caféine, On obtient ainsi comme résidu, après évaporation du chloroforme, la caféine sous forme d’ai-

ouilles blanches et brillantes qui tapissent les parois

RO Su

tandis que la caféine du fond du ballon cristallise en étoiles ; il ne reste qu'à sécher le ballon à 80-90° et à peser.

On peut doser la caféine dans le café par le même procédé, mais après avoir enlevé la matière grasse du café par la pétroléine.

Ce procédé présente l'avantage de nécessiter beaucoup moins de temps que les méthodes généralement pratiquées, mais il est difficile de voir le moment où l'addition de sulfate de cuivre ne donne plus de préceipité, celui-ci déposant très lentement. Puis l'addition de sulfate de cuivre doit être faite avec beaucoup de précaution, cette addition, au contact du carbonate de soude donnant un gros dégagement gazeux. L’agitation pendant 20 minutes est longue et fastidieuse et le repos de 20 minutes n'apporte pas grande modlification au mélange qui n’a pas eu le temps de déposer sensiblement. Enfin les résultats que cette méthode nous à donnés n'ont été que des résultats imparfaits.

La meilleure méthode de ce groupe est celle que nous propose le Formulaire des Hôpilaux Militaires (À) :

Huit grammes de thé sont pesés et placés dans un appareil à épuisement continu, où on les traite par 400 grammes d’eau distillée bouillante. Trois heures au moins sont nécessaires pour un épuisement complet.

Le digesté, limpide à chaud, se trouble fortement par le refroidissement. On complète à 400 centimètres cubes avec de l’eau distillée et on prélève 200 centi-

(1) Formulaire des Hôpitaux militaires. Edition 1913, t. II, p. 119.