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mètres cubes de liquide, représentant 4 grammes de thé, que l’on porte à l’ébullition. On traite alors par 10 centimètres cubes d’acétate basique de plomb, puis, après agitation, on ajoute 300 centimètres cubes de solution saturée de sulfate de soude, qui précipite l'excès de plomb à l’état de sulfate de plomb. On filtre et laisse refroidir. On prend 150 centimètres cubes de liqueur filtrée (correspondant à 2 gr. 50 de thé), les place dans une boule à décantation avec 50 centimètres cubes de chloroforme, on agite vigoureusement pendant 2 minutes, puis laisse reposer, le chloroforme se sépare, on le filtre et reçoit le filtrat dans un cristallisoir taré. [Il faut épuiser à trois reprises le liquide resté dans la boule, en employant successivement 40, 30 et 20 centimètres cubes de chloroforme. On réuuit les liqueurs chloroformiques, préalablement filtrées, à la première, on évapore le chloroforme et pèse après refroidissement. En multipliant le nombre obtenu par 40, on aura le poids de caféine contenue dans 100 grammes de thé.

Ce procédé donne un produit suffisamment pur du premier Jet.

Nous avons recherché si le sous-acétate de plomb ne retenait pas une certaine quantité de caféine et nous avons trouvé que la quantité de caféine retenue était assez faible et pouvait être négligée. IT semble, cepen- . dant, qu'il y aurait avantage à remplacer le sous-acétate par l’acétate neutre de plomb.

Le seul reproche que l’on puisse adresser à cette méthode est de nécessiter un appareil à épuisement

continu et de demander un temps assez long, car si

le Formulaire dit qu'il faut « au moins 3 heures pour un épuisement complet », c'est en réalité 5 ou 6 heu-

res qui sont nécessaires.

20 Méthodes utilisant des solutions aqueuses de sels organiques.

Le thé ou le café seul ou mélangé à un alcali (chaux, magnésie) est épuisé par une solution d’un sel organique (benzoate ou salicylate de soude), puis la liqueur obtenue est traitée par le chloroforme dans une boule à décanter.

HerLANr mélange intimement un poids connu de café pulvérisé avec le dixième de son poids de chaux éteinte. Il épuise le mélange par une solution aqueuse de benzoate de soude, contenant 5 grammes de benzoate pour 100 d’eau. La caféine soluble dans une solution aqueuse de benzoate se dissout, donnant un benzoate double de sodium et de caféine ; il alcalinise alors avec du carbonate de soude, le benzoate double abandonne sa caféine ; il filtre et agite à plusieurs reprises avec du chloroforme dans une boule à décantation. La caféine passe en solution dans le chloroforme, d'où 1l est aisé de l'obtenir par évaporation de ce dernier, 1} ne reste plus qu'à peser et à rapporter à 100 grammes de café.

GEorGes [12] emploie le salicylate de soude en solution aqueuse à 1 %. Il opère une simple lixivation sans addition d’alcali, concentre à 50 centimètres cubes, et il épuise par le chloroforme dans une boule à décanter.

Ces méthodes paraïssent de prime abord, simples et

rapides, mais l'épuisement se fait mal et demande plusieurs heures pour être suffisant. De plus avec le chloroforme il se produit fréquemment une émulsion très difficile à faire tomber.

Là, sont les principaux défauts de ces méthodes utilisant une solution de sel organique et c'est pour-

quoi elles sont à peu près abandonnées de nos jours.

30 Méthodes utilisant les solvants organiques avec ou sans addition d’une base.

La caféine étant beaucoup plus soluble dans certains solvants organiques que dans l’eau, il est très vite venu à l'esprit des chimistes de les utiliser pour son extraclion. En faisant l'historique, on trouve successivement l'emploi du chloroforme par [131 :

Legrip et Petit en 1877 Eder 1380 Schimoyama et Meyer 1385 Zipperer 1887 Diesing 1890 Grandval et Lajoux 1393 Socolof 1895 Petit et Terrat 1896 Karl Diètrich 1897 Keller 1897 Katz 1902 Léger 1903 Burmann 1910

Philippe 1915

Too

De l'alcool par :

Zoller 1871 Trojanowsky 1875 James Bell 1882 Hilger 1883 Paul et Cownley 1887 Beckurtz 1893 Power et Chesnut 1919

De la benzine par :

Allen 1874

De l’éther acétique par :

Trillich et Gockel 1897

Et enfin du tétrachlorure de carbone par :

Lendrich et Notthbohm 1909

D'autre part les recherches de LEGriP et PEriT en 1877, de Perir et TEerrar en 1896, de Tricricx et GocreLz en 1893, et de Lexpricn et NorrBonm [20] ont démontré qu'il faut humecter le produit avant de procéder à l'extraction par le solvant organique. Ces auteurs ont, en effet, conclu de remarquables travaux en 1909, que :

9,76 % seulement de caféine sont retirés par un épuisement de 3 heures au chloroforme, à la benzine ou au tétrachlorure de carbone, si on opère sur un produit sec. :

73,98 %, si on fait agir le chloroforme ou tout autre solvant pendant 3 heures sur le produit contenant 8,4 parties d’eau pour 100.

100 % de caféine en épuisant 3 heures au chloroforme un produit humecté d’eau dans une proportion de 50 %.

On voit donc que la question est d'importance capi-. tale et qu'il est absolument nécessaire d'opérer sur un produit humecté. L'économie de temps qui en résulte est énorme, car pour arriver au même degré d’épuisement il faudrait faire agir le chloroforme, la benzine ou le tétrachlorure de carbone pendant un temps égal au moins au double du temps suffisant en opérant sur le produit humide. On explique ce phénomène en disant que les cellules du thé ou du café possèdent un fort pouvoir adsorbant qui disparaît par l’humidité. La question se pose, d’ailleurs, identique pour le cas cle la kola et malgré certains travaux récents, il semble qu'il y ait forte économie de temps et par conséquent, avantage à opérer sur la kola préalablement humectée.-Le Codex préconise une mise en contact de 2 heures du mélange poudre de kola et magnésie, avec de l’eau distillée et il est \certain que le chloroforme enlève, par la suite, la caféine beaucoup plus rapidement que si on fait agir le chloroforme sur le mélange kola-magnésie, préalablement dessé-

ché à l’étuve.

En 1914, Fexozer et SruBrer [11] ont voulu remplacer l'eau par l'ammoniaque, qui aurait un pouvoir pénétrant plus fort, en faisant gonfler les cellules.

Récemment, en 1926, Mme GoBerr a essayé d'humecter le produit (café) avec de l'eau, puis avec de l’ammoniaque. Des résultats obtenus elle a conclu

So 1e

qu'il était préférable d'employer l’ammoniaque, parce que le procédé à l’eau donne davantage d’impuretés et que le liquide d'extraction était plus louche est plus difficile à purifier.

Les expériences que nous avons faites, sur ce point,

ont confirmé ces résultats.

La méthode de GranbvaL et Lagoux a été longtemps la meilleure.

On pèse 5 grammes de café ou de thé finement pulvérisé, que l’on place dans une capsule de porcelaine; on arrose avec un mélange de 5 grammes d'’éther à 60° et de 1 gramme d'ammoniaque officinale. Puis on introduit Ja masse obtenue dans un appareil à épuisement continu, tel que le Soxhlet, et on épuise avec 90 centimètres cubes de chloroforme. La liqueur chloroformique obtenue est fortement colorée en vert par de la chlorophyile, elle contient, en outre, des matières grasses et résineuses, 1} importe de les éliminer. Au résidu parfaitement sec de la solution chloroformique on ajoute 1 centimètre cube d'acide sulfurique à 10 %, on laisse quelques minutes en contact, et on épuise le résidu à l’eau bouillante, employée par petites portions à la fois ; on filtre et sursature d’ammoniaque le filtrat ; puis on évapore au bain-marie. La plus grande parte de la matière colorante, passée à la filtration, se dépose pendant l’évaporation et forme avec le sulfate d’ammonium une sorte de combinaison insoluble dans le chloroforme.

Le résidu sec est repris par le chloroforme, on filtre, évapore lentement au bain-marie et pèse.

C'est à un procédé de ce groupe, que s’est arrêtée la Commission du Codex français, procédé dû à Lécer, le voici tel que nous le trouvons dans le Codex (1) :

« Pulvérisez, sans résidu, un échantillon moyen de « thé du poids de 20 grammes environ et passez la « poudre au tamis n° 27.

« Déterminez la teneur en eau en desséchant 0,50 « grammes ,de cette poudre à l’étuve à 100°.

« Mélangez intimement dans un mortier une quan- « tité de poudre de thé, correspondant à 15 grammes « de poudre séchée à 100°, avec 5 grammes de ma- « gnésie calcinée et 10 centimètres cubes d’eau dis- « Lillée.. Introduisez le mélange humide et homogène « dans un ballon de 500 centimètres cubes, bouchez « le ballon et laissez en contact pendant 2 heures. « Ajoutez alors 150 centimètres cubes de chloro- « forme. Pesez le ballon et son contenu. Chauffez au « bain-marie le ballon relié à un réfrigérant à reflux « et maintenez l’ébullition du chloroforme, pendant « une heure. Laissez refroidir.

« Rétablissez le poids primitif par addition de chlo- « roforme Mélangez et jetez la masse sur un filtre à « plis, contenu dans un entonnoiïr placé au-dessus « d’une éprouvette graduée. Recueillez ainsi 50 centi- « mètres cubes de solution chloroformique, corres- « pondant à 10 grammes de poudre à thé. Pendant « la filtration, l’entonnoir sera recouvert d’une lame « de vétre.

« Distillez, en deux fois, la solution chloroformique

(1) Codex français 1908, p. 749.

dans un ballon de 125 centimètres cubes, jusqu'à ce qu'il ne reste plus dans le ballon qu'un résidu sirupeux coloré en vert. Ajoutez à ce résidu 20 centimètres cubes d'éther de pétrole et 25 centimètres cubes du mélange suivant : acide chlorhydrique pur officinal : 10 centimètres cubes, eau distillée 40 centimètres cubes. Bouchez le ballon avec un bouchon de caoutchouc et agitez. Versez le produit dans une ampoule à décantation ; laissez déposer. Soutirez la solution acide dans une deuxième ampoule. Agitez la solution verte, restée dans la première ampoule successivement avec 15 centiruètres cubes, puis avec 10 centimètres cubes du mélange acide, en vous servant d’abord de celui-ci pour rincer le ballon. Séparez chaque fois les solutions acides de caféine et réunissez tous ces liquides dans la deuxième ampoule avec 5 centimètres cubes d’éther de pétrole. Agitez, laissez déposer.

« Soutirez dans une nouvelle ampoule la solution acide et incolore de caféine, sursaturez par l’ammoniaque et agilez avec 60 centimètres cubes de chloroforme employés en trois fois. Les solutions chloroformiques réunies seront lavées en les agitant avec deux centimètres cubes d’eau distillée, Distillez, en deux fois, la solution chloroformique incolore de caféine dans une fiole conique, tarée, de 90 centimètres cubes. Séchez le résidu à 100°. Pesez.

« Le poids de la caféine recueillie ne devra pas être inférieure à 0,20 gramme, correspondant à une teneur de 2 %, qu'il s'agisse de thé noir ou de thé VÉTES =)

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Celte méthode, qui à été soigneusement étudiée, donne de très bons résultats, À condition de la suivre scrupuleusement. Comme toutes celles que nous avons rencontrées, jusqu'ici, elle est longue. I] faut, en effet, laisser deux heures en contact le mélange, thé-magnésie et eau ; de plus si l'épuisement au chloroforme a l'avantage sur l'épuisement à l’eau bouillante de se faire en une heure, il a le gros inconvénient de solubiliser non seulement la caféine, mais aussi la chlorophyile, qu'il faut à tout prix éliminer ; d’où l'opération supplémentaire de la purification au moyen de l'éther de pétrole et de la solution acide. La chlorophylle passe en solution dans l’éther de pétrole, alors que la caféine se solubilise dans la solution acide. Ce procédé de purification donne une caféine très pure et paraît

être le meilleur.

On peut néanmoins reprocher à ce procédé d’épuiser incomplètement le thé ainsi que nous le verrons plus loin. GomBerG a d’ailleurs prétendu qu'il était impossible d'extraire entièrement la caféine par le chloro-

forme.

En 1919, Power et Caesnur [33] ont donné le procédé général suivant. pour doser la caféine dans les végétaux

On épuise 10 grammes de plante pulvérisée par de l'alcool, dans un Soxhlet. On ajoute, au liquide d’épuisement, 10 grammes de magnésie caleinée, délavée dans 100 grammes d’eau distillée, on évapore lentement au bain-marie jusqu'à obtention d'une masse à peu près sèche, que l’on délaie dans une quantité

d'eau suffisante pour avoir un mélange filtrable.

At tes

On filtre et lave le résidu à l’eau chaude jusqu'à ce que la réunion du filtratum et des eaux de lavage donne un volume de 250 centimètres cubes. On ajoute 10 à 20 centimètres cubes d'acide sulfurique à 10 %, ce qui produit un abondant précipité. On fait bouillir une demi-heure pour hydroliser les saponines possibles. On filtre à nouveau et lave le résidu avec une solution d’acide sulfurique à 0,50 pour %. On réunit le filtratum et l’eau de lavage et on épuise dans une boule à décantation par 150 centimètres cubes de chloroforme employé en six fois. Les liqueurs chloroformiques sont additionnées de 5 centimètres cubes d’une solution de potasse à 1 %, pour éliminer la matière colorante. On soutire le chloroforme et lave à deux reprises la solution alcaline avec 10 centimètres cubes de chloroforme. Les liqueurs chloroformiques recueillies dans un cristallisoir taré sont évaporées et il ne reste plus qu'à peser pour avoir la quantité de caféine contenue dans 10 grammes de plante.

Cette méthode utilisée pour le thé nous a donné de bons résultats, nous devons dire cependant que son principal avantage est d’être générale et de s'appliquer à toutes les drogues à caféine, à condition de faire varier la durée de l'épuisement suivant la nature de la substance considérée. Dans le cas particulier du thé l'épuisement demande environ 4 heures et il ne semble pas que cette méthode doive être préférée à celle du Codex.

Mme Gogert [13], cherchant à utiliser la centrifugation pour l'extraction de la caféine, a été amenée à trouver un bon solvant de la caféine, de densité infé-