RS A

et

2 p(1)p(a) cost 0 + pi(upA(e) sint 0 + PAPE) cos? 9 + pape) sint Dj:

te FAOHOETZO/AOIE d:—Constante.

D PPT EP a

Fig. 1. — Représentation vectorielle des orbitales atomiques 2 et 3 du butadiëène.

Par conséquent, E, varie avec 0 comme — 4/3a + [49 — «(0)?. Or, pour les configurations coplanaires (0 — o ou x), «(0) est égal à ao, la valeur absolue du radical est minimum et il s'ensuit que E passe par un maximum. D’une manière plus précise, «(0) variant de Ax pour une petite torsion A6, nous pourrons écrire :

AE = oÿ3 LE RER + la Le

et les valeurs des premières dérivées de E, par rapport à 0 sont :

(%) =() —(%) = Se) V3 (d'a\?

dB Jo — \ 46? Jo — as Jo — © =).

Nous avons donc là une contradiction avec l'expérience (36) car

nous ne trouvons pas une plus grande stabilité pour la configuration plane du butadiène.

Considérons maintenant plus particulièrement le premier terme

du déterminant séculaire, Il indique que l'énergie fictive attachée au schéma :

AN 7° est W=—Q + 229 — a(0)/2.

ns * #e ] r

W, qui ne devrait pas varier au cours de la torsion de la liaison

. centrale (ce schéma sous-entend une libre rotation autour du trait de

valence joignant les carbones 2 et 3), dépend de 0 et devient minimum lorsque les deux moitiés de la molécule sont perpendiculaires (0 = x/2 ou 3r/2). Cette anomalie résulte du choix des fonctions de valence. Dans le calcul proposé par Pauling, la deuxième liaison existant entre les deux atomes de carbone est supposée convenablement représentée par une fonction du type « Heïtler et London », obtenue à partir des orbitales atomiques (2p,). La répartition de l'électron r le long des trois liaisons coplanaires de chaque carbone, telle qu’on la déduit de celte hypothèse, est responsable de l’interaction variable avec 0 existant entre les carbones 2 et 3 du butadiène pour le schéma « non excité ». Il n’est cependant pas impossible d'imaginer d’autres représentations : il nous suffira de rappeler par exemple que le premier modèle proposé par Pauling pour la double liaison éthylénique (65) conservait la libre rotation autour des simples liaisons adjacentes (‘). Il nous semble donc nécessaire d'apporter quelques corrections à la fonction de valence éthylénique, afin de rendre nulle pour un schéma donné l'interaction des électrons + le long d’une simple liaison.

Les remarques précédentes sont également susceptibles d'expliquer dans une certaine mesure les valeurs diverses proposées pour %, suivant que l’on déduit cette intégrale d’une comparaison entre les pus de la méthode de Pauling et les énergies de résonance empi-

riques connues à partir des données thermochimiques (a, —— 1,5 eV) ou qu’on la calcule à partir de la fréquence de torsion de l’éthylène (to ——0,72eV) (32, 71).

La méthode des orbitales moléculaires.

Pour étudier les composés organiques insaturés comportant des doublesliaisons conjuguées, on utilise beaucoup également la méthode des orbitales moléculaires. Dans cette méthode, quiaété principalement développée par Hund, Hückel, Mulliken et Lennard-Jones, on obtient comme dans le cas du champ self-consistent une solution approchée de la fonction d'onde constituée par un produit de fonctions mono-

(:) Ce modèle utilise les orbitales hybrides « tétraédriques », comme dans le cas des composés saturés. Il n'apporte donc aucun changement quant à la rotation autour des simples liaisons. On a surtout à lui reprocher de ne pas faire de distinction entre les électrons de première et de seconde espèce.

électroniques partielles. Seulement, au lieu d'opérer progressivement paritération, on applique la méthode de variation séparément à chacune des orbitales moléculaires monoélectroniques en supposant celles cisuffisamment bien représentées par des combinaisons linéaires des diverses orbitales atomiques de valence +, 52, …, 4, (On se borne ici encore et toujours pour les mêmes raisons de commodité de calcul à la forme linéaire de la fonctionnelle %).

Utilisation de la méthode. — Pour la première orbitale, on prend comme meilleure approximation la combinaison :

als Æ 202 +. + AinPon

satisfaisant aux conditions de normalisation et d'énergie minimum. L'orbitale ainsi trouvée peut être occupée par deux électrons à spins antiparallèles. Pour les deux électrons suivants, on recherche une combinaison linéaire semblable :

> 9 2), aPo, + ao — sue + AS Om

satisfaisant aux mêmes conditions mais devant être de plus orthogonale à la première solution, et ainsi de suite. Du point de vue mathématique, on est ainsi conduit à une équation séculaire de degré 2n pour un système comportant 2n électrons.

L'application de ces calculs conduit à distinguer pour les composés insaturés deux sortes d'électrons, et c'est là un des résultats les plus importants de la méthode :

1) des électrons dits de première espèce ou électrons 5, dont chaque paire est nettement localisée au voisinage des deux atomes qu’elle relie ; chaque électron « possède la symétrie de révolution autour de la valence qui lui correspond ;

2) des électrons dits de seconde espèce ou électrons 7, très délocalisés, répartis sur l’ensemble du domaine où se situent les doubles liaisons conjuguées. Ces électrons ne possèdent aucune symétrie de révolution autour des axes de valence ; le plan de la molécule est pour eux un véritable plan nodal (nullité de la densité de probabilité de présence) et leurs fonctions d'onde sont constituées par des combinaisons des seules orbitales de valence (2p.) (les axes des 5 étant dirigés perpendiculairement au plan de la molécule).

Comme dans le cas de la mésomérie, les électrons « constituent une véritable infrastructure pour laquelle la notion usuelle de valence se trouve conservée. Les fonctions d'onde de ces électrons peuvent d'ailleurs être négligées le plus souvent, leur omission entraînant

ÉTUDE DU POLYMORPINISME DES ACIDES CINNAMIQUES 27

simplement dans les résultats une translation globale des niveaux

__ énergétiques attachés aux divers électrons.

Suivant le but poursuivi, deux étapes se présentent au cours des calculs numériq ues :

1) S'il s’agit seulement de déterminer l'énergie relative de résonance

ou les distances internucléaires de la molécule dans son état fondamental, il n’est guère utile de tenir compte des interactions existant

entres les divers électrons *r. Le problème se ramène à la résolution de l'équation séculaire :

où || H;;|| et || d;|| sont les matrices de l'opérateur H' (opérateur hamiltonien monoélectronique de la théorie du champ self-consistent) et de l” opérateur unité dans le système des fonctions 5,(»;— fonction représentative de l” orbitale (2p.) attachée au i* atome de carbone). On fait de plus en premier lieu les approximations suivantes :

Q (intégrale de Coulomb) pour 1 =, 6 (intégrale fondamentale d'échange), pour t et ; Hi | aps = différents mais relatifs à des atomes de carbone voisins, o dans tous les autres cas où 1 :£ 7.

RÉ er o pour 1 <J

diÿ = eie;dr

Pour un système de 2n électrons +, on obtient ainsi 2n: solutions pour les niveaux électroniques Ez. A l’état fondamental, les 2n électrons x occupent par paires les x» premiers niveaux E; de moindre énergie. Ceci permet de déterminer par sommation l'énergie totale E, de la molécule, puis l'énergie de résonance R en comparant E, au niveau qui aurait été trouvé en supposant les doubles liaisons parfaitement localisées.

La méthode ne conserve pas pour les électrons 7 la notion de valence entière non partageable. Une fois connues les valeurs numériques des F4, les divers coefficients « se déterminent facilement. On peut ensuite définir pour chaque couple d’atomes voisins, ainsi que l’a fait Coulson (6, 7) un ordre fractionnaire de liaison #, donné par l'ex-

préssion :

(les indices r et s correspondant à des atomes de carbone voisins),

L'ordre fractionnaire p est naturellement relié à la distance internucléaire correspondante. Cette dernière se déduit graphiquement de p À

avec une erreur en général de l'ordre de o,o1 1C ainsi que le montre la comparaison avec les diagrammes expérimentaux de rayons X.

2) Pour la détermination exacte des niveaux énergétiques de la molécule les uns par rapport aux autres (ce problème se pose notamment au cours du calcul des transitions spectrales possibles), les interactions entre les divers électrons + ne peuvent être négligées. Il faut alors, compte tenu des fonctions de spin, antisymétriser la fonction d’onde totale et effectuer un calcul de perturbation du premier ordre. Cette seconde étape du caleul donne des résultats très satisfaisants et a été notamment effectuée dans le cas du benzène et du biphényle (30, 55, 6o).

La condition de planéité — Contrairement au calcul matriciel particulier discuté au cours de l'étude de la mésomérie, la méthode des orbitales moléculaires ne conduit à aucun paradoxe en ce qui. concerne la question de la planéité des systèmes conjugués, mais il est assez curieux de noter que l'allure des courbes représentant les divers niveaux électroniques en fonction des torsions de valence est fort différente de celle que l’on est habitué à considérer. Dans une chaîne ouverte, au cours de la torsion d'une valence, la variation du niveau énergétique fondamental E, est due en première approximation à la variation de l'intégrale d'échange Ê concernant cette liaison. Etant donné la forme analytique des orbitales (2p){(2p,) = s.e "|, il est facile de voir que, si nous négligeons l'interaction des électrons #

B(0) = Bo cos 0

(0 = angle de torsion avec 0 —0 ou + à la planéité; &, < 0).

Dans l'énergie E, du niveau fondamental, 8(0) apparait sous la forme d’un terme p8(@) où p est l’ordre fractionnaire de liaison *, compris entre o et 1, tel que le définit Coulson pour la molécule plane. Il s'ensuit que l’on a bien un minimum d'énergie pour 0—0, mais par contre le maximum de E, n’a pas lieu comme on s'y attendrait pour 0 = +/2 mais bien pour Ô= *.

L'étude de l’éthylène à titre d'exemple facilitera notre discussion. Pour ce composé, chacun des deux électrons * peut occuper l'une des deux orbitales :

(21 et #2 = orbitales atomiques (2p.) relatives aux deux atomes de carbone).

ÉTUDE DU POLYMORPITISME DES ACIDES CINNAMIQUES 29

Il s’ensuit que nous avons trois niveaux énergétiques caractérisés

; par le tableau :

3 Niveau Dégénérescence Fonction d'onde énergétique de spin simplifiée

état singulet état singulet état triplet

| (") Pour Û— 0, le paramètre p est toujours = o pour le niveau fondamen-

| tal. Les valeurs négatives de p correspondent à des états pour lesquels les

| électrons répulsifs (« anti-bonding electrons ») ont un effet énergétique supérieur à celui des électrons attractifs (« bonding electrons »).

- et représentés par les courbes de la figure 24.

Pour 0— 7/2, les trois niveaux sont dégénérés à l’'approximation

« utilisée. Dans la deuxième étape du calcul, le fait de tenir compte des

.. interactions des électrons x ne peut lever la dégénérescence existant