VS VIS D TOI TNT
E E (æ) (d) 0 T/2 r 0 0 de r 0 Th .des orbites mol Th. des paires Fig.2:
entre les niveaux (1)et (2), par raison de symétrie. Le calcul complet ne change donc rien quant à l'intersection des niveaux (1) et (2) pour Dre.
La théorie des groupes (!) montre de plus, toujours dans le cadre
(!) Pour l'application de la théorie des groupes et l'établissement des représentations irréductibles, voir notamment (28).
de la théorie des orbitales moléculaires, que Ÿ, et d, restent les deux seules orbitales monoélectroniques possibles : même au moment de la dégénérescence de 4, et Y», aucune recombinaison linéaire de ces deux fonctions d'onde n’est donc à considérer pour satisfaire aux conditions de symétrie de la molécule.
La théorie des orbitales moléculaires conduit ainsi à représenter les premiers niveaux énergétiques des molécules en fonction des torsions de valence par des courbes du même type que celles de la figure 2a nettement différentes de celles données par la théorie des paires (fig. 2b) plus généralement admises par les auteurs.
L’encombrement stérique et l’inhibition de la mésomérie.
L'existence d’une structure coplanaire est parfois rendue complètement impossible pour certains systèmes conjugués, par suite d'un encombrement stérique plus ou moins important. Il s'ensuit des torsions de valence et des déformations d’angles valentiels (exemple des dérivés substitués en o et 0’ du biphényle) qui provoquent d'importantes modifications de l’état électronique. L'étude théorique de ce problème, que nous avons développée dans un autre mémoire (35), conduit aux conclusions suivantes :
Les changements de structure dus aux répulsions stériques s’effectuent principalement par des torsions de certaines valences. Un éloignement suftisant des groupements encombrants (de l’ordre de la somme des rayons de Van der Waals), s'obtient en général grâce aux seules torsions de valence car l'énergie ainsi mise en jeu est bien moindre que celle qui correspondrait aux déformations d’angles valentiels, nécessaires pour arriver au même résultat.
Si les variations des angles valentiels sont complètement négligées en première approximation, on peut distinguer trois types d’encombrement stérique suivant la valeur de l’angle de torsion 0 provoqué par la répulsion des groupements encombrants :
1° Pour une torsion faible (8 voisin de zéro, molécule quasi plane), dans un intervalle dont la limite supérieure 8;, difficile à préciser, doit vraisemblablement se situer avant +/8, la mésomérie sera pratiquement inchangée. Les coefficients des fonctions de valence resteront les mêmes et l'énergie de résonance R ne sera que très faiblement diminuée. Dans ce cas, les premières bandes d'absorption ultraviolette restent très voisines de celles d’un composé analogue plan.
2° Pour une torsion 0 plus importante, comprise dans un intervalle 0, — 0, (avec !, se situant vraisemblablement entre r/4 et 3r/8), l'effet de mésomérie diminue très rapidement, L'énergie de résonance
ÉTUDE DU POLYMORPIISME DES ACIDES CINNAMIQUES 31
devient pratiquement nulle au voisinage de 8, et il y a un déplacement des premières bandes d'absorption ultraviolette, se traduisant par un effet hypsochrome.
3° Si la torsion 0 est supérieure à 0,, dans le large intervalle (3 — r/2, la mésomérie est complètement inhibée et les deux moitiés de la molécule situées de part et d’autre de la valence subissant la torsion se comportent comme séparées du point de vue optique.
La liaison hydrogène,
L’acide cinnamique et la chalcone possèdent tous deux dans leur molécule un atome d'oxygène appartenant à un carbonyle, particulièrement apte à former des liaisons hydrogène avec des protons reliés par covalence à des atomes suffisamment électronégatifs. La liaison hydrogène, qui joue un rôle important dans de nombreux composés organiques, présente les principaux caractères suivants :
Elle est essentiellement ionique et de force relativement faible (une réaction du type XH + Y > XHY met en jeu une énergie de l’ordre de 5 Kcal./mol.). Elle ne se forme en général qu’entre les atomes les plus électronégatifs, tels F, O, N et CI et l'hydrogène constitue alors une sorte de pont habitueliement dissymétrique entre les deux atomes impliqués dans la liaison. L’existence des liaisons hydrogène peut se déduire :
1° des études spectroscopiques : modification des bandes d’absorption infrarouge spécifiques des groupements OH, NH, etc., suivant que ceux-ci sont libres ou qu'ils interviennent dans la formation de fortes liaisons hydrogène ;
2° de la détermination des structures cristallines, à-partir des diagrammes de rayons X;
3° de l'analyse de diverses autres données physico-chimiques : la liaison hydrogène produit une élévation des points de fusion et d’ébullition par rapport à ceux que l’on pourrait déduire de la comparaison des homologues ne présentant pas la liaison hydrogène; des constantes diélectriques anormalement élevées (cas de l’eau et de l'ammoniac) sont attribuées à une polymérisation continue par formation de liaisons hydrogène.
Cas des acides carboxyliques. — L’un des corps étudiés (acide cinnamique) possédant une fonction carboxyle, il est intéressant de noter les résultats déjà obtenus avec les acides carboxyliques.
Pour ceux-ci, les liaisons hydrogène sont plus fortes (énergie mise en jeu de l’ordre de 7 à 8 Kcal. par liaison et par molécule), permet-
tant l'édification de molécules doubles stables sur le type des dimères de l’acide formique et de l’acide acétique dont les structures ont été
obtenues par diffraction des électrons (41, 69). La distance de chaque atome d’hydrogène au plus proche des deux atomes d'oxygène adjacents est voisine
