H 0 .. de 1,075 À (valeur calculée pour l'acide acé
AN ISA tique à partir des spectres infrarouges de
CG --b---- 130*-C—R l'acide acétique ordinaire etde l'acide acétique o u07 15 À lourd CH; —COOD (38).
276 À C'est ainsi que l’acide benzoïque et les
autres acides carboxyliques dont l’acide cinnamique (20) s'associent en molécules doubles en solution dans certains solvants (benzène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc.). Dans les solvants oxygénés, tels l’acétone, l’éther, etc., pour des concentrations pas trop fortes, ces acides existent sous forme monomère, les molécules simples étant stabilisées par formation de liaisons hydrogène avec le solvant. $
Cas du carbone. — L’atome de carbone n'est pas ordinairement sffisamment électro-négatif pour permettre la formation de liaisois hydrogène du type C—H ... X. Cependant, les charges effectivis portées par les divers atomes peuvent varier suivant les dispositioi|s des charges électriques dans les diverses formules mésomères conuibuant à l'état normal de la molécule. \
En tenant compte de la règle suivante proposée par Pauling : « LA force d’une liaison hydrogène non symétrique À —H ... Baugmente \, en même temps que s'accroît la charge positive résultante portée par À et la charge négative portée par B », nous voyons que dans certaines molécules particulières, l’atome de carbone pourra appartenir à une liaison hydrogène. Ceci, à condition qu'une ou plusieurs formules dans lesquelles ce carbone porte une charge positive contribuent d’une manière suffisamment importante à l'état normal de la molécule.
| L'acide cyanhydrique, par exemple, réalise effectivement ces condi- | | |
tions. D'après le moment dipolaire du groupe CN, le schéma de valence R—(C+:: N-: a une importance considérable dans les cyanures. L’électronégativité de l'atome de carbone se trouve de ce fait suffisamment augmentée pour permettre la liaison hydrogène et l'acide cyanhydrique se polymérise en molécules du type (68) :
H—CZN...H—C=N... H—C=N.
La preuve a également été apportée de liaisons faibles utilisant l'hydrogène d'une molécule d'hydrocarbure halogéné : chloroforme et substances analogues avec les éthers et les glycols.
Discussion des structures possibles des acides cinnamiques et des chalcones,
D'après les études précédentes, les diverses molécules d’acide cinnamique et de chalcone doivent tendre à être complètement planes. Des encombrements stériques ont toutefois lieu pour certaines des structures prévisibles que nous avons représentées sur les figures 3 et 4. Pour construire ces schémas moléculaires pour lesquels les | distances internucléaires figurées sont proportionnelles aux distances réelles, nous: avons utilisé les valeurs suivantes (estimées
| d’après (7) (41) (79)):
Liaison Distance en À Liaison Distance en À RE He Ur ve 1,08 C—=O (cétonijue) 1,20 CSN EE 1,39 G=0O (carboxyle) 1,25 G—C (compris entre 2 systèmes conju- ÉHCNANA TERRE 1,44 G—0O (carboxyle) 1,36 | G=0G (compris entre 2 systèmes conju- BUS} SEE: É,972 0 O—H (carboxyle) 1,075
Nous avons pris par ailleurs comme valeurs angulaires les plus convenables :
x a # B #2 1200 UNE œ =1200
EX (carboxyle ) a #£ 1900 G # 0° y #120°
Nous pouvons ainsi concevoir deux structures privilégiées pour chacun des isomères cis et trans, mais tandis que rien ne vient guère gêner la coplanéité des composés trans, il apparaît que les composés cis ne peuvent exister sans des torsions plus ou moins importantes des liens valentiels de la chaîne aliphatique. Certaines des sphères d’action des atomes les plus encombrants ont été reproduites sur les figures, afin de préciser quelque peu l’ordre de grandeur de l’encombrement stérique.
