J. GUY

3/ JEAN GUY re

trans -chalcone

Fig. 5.

cis -chalcone

Fig. 4.

ÉTUDE DU POLYMORPHISME DES ACIDES CINNAMIQUES 35 Spectres d'absorption dans l’ultravioletet planéité relative des acides cinnamiques. — Il est très instructif de comparer les maxima des premières bandes d'absorption des spectres ultraviolets des acides cis et trans-cinnamiques. Ceux-ci ont été notamment étudiés par Smakula et Wassermann (73) pour des solutions dans différents solvants. Nous nous intéresserons particulièrement aux résultats obtenus dans l’hexane (ce solvant n’apportant pas de perturbation notable à la structure de la molécule étudiée) qui sont reproduits dans le tableau suivant :

Fréquence du maximum (v X 10—12) Bande d'absorplion |

Acide trans Acide cis IE PRE Ar A 1 080 1 080 Tes fe te URSS 1 400 1 380 EUR EP Te Le 1 470 1 54o

Nous voyons que les maxima des deux premières bandes d’absorption ont lieu pour des fréquences très voisines sinon égales; ceci nous indique, d’après notre théorie, que les angles de torsion de valence de l’isomère cis sont inférieurs aux angles limites 0, à partir desquels a lieu un déplacement notable des maxima d’absorption. Les intensités d'absorption relatives aux maxima des deux premières bandes sont par ailleurs environ moitié moindre pour l’isomère cis que pour l’isomère trans : ceci ne doit pas nous surprendre car les intensités d'absorption dépendent des coefficients d'absorption d’Eins-

tein (70) :

BE M =— 8r°/3h? (Bryn)? %R (sn) ue (EL j (transition de l'état n à l’état m)

OÙ Ur, — | Vaud. de est le terme d'indice (mn) de la matrice de l opérateur uv, correspondant à la composante suivant l’axe des x du moment électrique de la molécule. Pour deux isomères cis et trans du type R— CH=CH —R", la somme (u,,,)° + (,,) + (u,,) doit être nettement différente, surtout lorsque les polarités des radicaux R et R' sont assez importantes.

Pour l'acide cinnamique, le calcul montre que les distances de Van der Waals sont respectées si les trois liaisons valentielles de la chaîne aliphatique subissent chacune une torsion de 17° environ : la

distance des deux atomes encombrants O et H est alors de 2 6 À»

somme des rayons de Van der Waals de l'hydrogène (1,2 À) et de l'oxygène (1,4 À). En fait, les torsions existant dans la molécule réelle doivent être encore plus faibles : en plus des légères déformations d’angles valentiels qui existent simultanément, il faudrait encore tenir compte du fait que la courbe d'interaction stérique est très aplatie au voisinage de son minimum. L’acide cis-cinnamique doit donc être représenté à l’état monomère par une structure quasi plane dans laquelle la chaîne aliphatique devient légèrement gauche, chacune de ses valences subissant une torsion que l’on peut raisonnablement estimer comme un peu supérieure à t/16.

Structures dimères privilégiées des acides cinnamiques. — Nous pouvons ainsi concevoir deux structures privilégiées monomères pour l'acide trans-cinnamique et quatre pour l'acide cis que nous représenterons par les formules :

NA OA D C£ NO—H trans —1 NH Re C£ No trans — 2 NH H H H C H G NeZ Nc TARA:

| | H H d; ou l;, suivant que le d: ou +, suivant que le Cis carboxyle est au-dessus carboxyle est au-dessus ou au-dessous du plan ou au-dessous du plan du noyau benzénique. du noyau benzénique.

A l'état cristallin et dans les solvants non oxygénés, les acides existent à l’état dimère. Si nous remarquons de plus qu’il est impossible de distinguer entre deux structures ne différant que par la position des hydrogènes du pont carboxylique (!) :