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(‘) A la température ordinaire, le double saut simultané des deux hydrogènes permettant de passer de l’une à l’autre des deux structures

ÉTUDE DU POLYMORPIHSME DES ACIDES CINNAMIQUES 37

et qu'en l’absence de séparation spontanée de cristaux énanthiomorphes, toute molécule asymétrique existant dans un cristal doit être obligatoirement accompagnée de son « image », le nombre des structures dimères privilégiées est égal à deux pour l'acide trans-cinnamique, à quatre pour l'acide cis-cinnamique, et à deux pour les complexes moléculaires mixtes (cis + trans).

Acide trans-cinnamique :

(structure trans par rapport au pont carboxylique).

H O ... H—O H PTE Go ete Re Ko sr en tee NH H” (structure cis par rapport au pont carboxylique).

Acide cis-cinnamique : De la même façon, par dimérisation, nous trouvons les quatre seules combinaisons possibles suivantes :

trans par rapport : did; + ll, (équivalent à did + lils)

au pont carboxylique € dits (équivalent à dil2) cis par rapport Cid À au pont carboxylique © dils (équivalent à d:l1)

(deux combinaisons ne différant que par une permutation des indices 1 et 2 doivent être considérées comme identiques car cela correspond à la migration des hydrogènes à l’intérieur du pont carboxy-

lique).

Acide mixte (cis + trans) : deux combinaisons possibles : ... H— H CE nee | pi Nc REED (d+0 | H” n° ee

(structure cis par rapport au pont carboxylique).

envisagées est rendu possible par l’agitation thermique. Aux très basses températures, lorsque les molécules sont « figées », le même état macroscopique de la maille cristalline peut être réalisé de nombreuses façons différentes, ce qui permet de calculer certaines entropies résiduelles expérimentalement observées (66).

à d+i H 0... H—O\ Poe (a +1) Pot Di

(structure trans par rapport au pont carboxylique).

Dans le tableau suivant, nous avons rapproché pour chaque groupe chimique (trans, cis et mixte) le nombre expérimental de formes cristallines connues et le nombre théorique de structures privilégiées possibles :

Nombre Nombre

théorique de formes

Acide de structures cristallines

privilégiées actuellement

possibles connues Trans è 2 2 CHERE AT 4 4 Mister rene 2 1

Cette comparaison est intéressante car il ne paraît pas impossible que chaque forme cristalline corresponde précisément à l’une des structures dimères privilégiées. De toute façon, nous pouvons prévoir pour ces diverses structures les propriétés suivantes :

1) lT'automérie en solution. — A l’intérieur de chaque groupe chimique, la tautomérie entre les diverses structures dimères doit être complète dans les solvants qui ne provoquent pas la rupture du pont carboxylique : le seuil de potentiel à franchir pour passer d’une structure à l’autre est relativement faible (7 Kcal./mol. au plus) alors que l’isomérie véritable nécessite un seuil d’une hauteur de 20 Kcal./mol. environ à la température ordinaire. :

2) Analogies spectrales. — Pour chacune des structures envisagées, les spectres de rotation pure (infrarouge lointain et Raman de basse fréquence) seront certainement différents par suite de l'inégalité des moments d'inertie des dimères. Par contre, les spectres de vibration paraissent devoir être plus voisins : en plus de légers déplacements de certaines fréquences, des variations d'intensité seront surtout à prévoir pour les bandes d'absorption infrarouge et les raies Raman par suite des différences de symétrie. Quant aux transitions électroniques dans le proche ultraviolet (dues aux électrons «), elles n’intéressent qu’une molécule et doivent rester sensi-

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blement les mêmes pour les deux acides trans d’une part et pour les quatre acides cis d’autre part.

3) Modifications moléculaires susceptibles de supprimer le polymorphisme. — Le « polymorphisme cinnamique » doit être très sensible à la plupart des modifications de la molécule. L’adjonction de groupements provoquant une augmentation des torsions de valence (comme les substituants en ortho ou sur les carbones éthyléniques) a pour effet général de modifier complètement les structures privilégiées et oblige à reprendre dans son ensemble l'étude du problème. Les substituants peuvent encore agir par leur nature propre. Dans l'acide f-bromocinnamique par exemple, par suite de l'importance des formules du type :

les deux liaisons adjacentes au carbone substitué voient diminuer leur caractère de double liaison, d’où une moindre tendance à la coplanéité de la molécule considérée dans son ensemble.

4° Combinaisons avec les bases organiques opliquement actives. — A l’état cristallisé, les sels résultant de l’union d’un acide (R — CO:H) et d’une base azotée (B) constituent un réseau dont les nœuds sont occupés par les anions [R — CO:j- et les cations [BH}*. Tandis qu'il n’existe qu’un seul anion pour l’acide trans-cinnamique, nous en avons deux, l’un image de l’autre (d et /), pour l'acide cis. L'existence de deux cis-cinnamates d’une base optiquement active, telle la brucine, est donc théoriquement possible, et cette remarque doit être rapprochée de certains résultats expérimentaux d’'Erlenmeyer junior. Dans cette hypothèse, l'isolement d’un acide cis optiquement actif ne pourrait être toutefois réalisé car la racémisation extrêmement facile s’effectuerait très certainement dès la libération de

l'acide.

Chalcones. — Nous avons également pour les chalcones plusieurs structures privilégiées planes ou quasi planes possibles qui doivent jouer un rôle important dans le polymorphisme de ce composé. La mésomérie entre les nombreuses formules possibles reste certainement intense pour toutes les variétés cristallines qui sont franchement colorées en jaune par forte absorption dans la région indigo. Le nombre des variétés connues ne peut toutefois pas s'expliquer en faisant correspondre un seul type de molécule à chaque variété : il doit plus vraisemblablement y avoir ici formation de cristaux mixtes impliquant plusieurs types de structures privilégiées, de véritables associations moléculaires pouvant d’ailleurs être facilitées dans le cristal par la charge négative importante de l’oxygène cétonique.

lo JEAN GUY ”