ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DES ACIDES CINNAMIQUES ET DES CHALCONES

Les spectres d’absorption infrarouge et de diffusion Raman.

Notre travail expérimental a principalement consisté en l'étude comparative des spectres de diffusion Raman et d'absorption infrarouge des trois dérivés acétylénique, éthylénique et saturé homologues de chacune des deux séries, cinnamique et chalconique.

TaBLeaAuU I

ete nee on le Te ac.phenylpropiolique

ac.trans-cinnamique &

ac trans-cinnamique f3

ac.cis-cinnarmique 68°

ac cis-cinnamique 582

ac cis-cinnamique 420

ac benzalmalonique

benzoylphénylacétylene chalcone 579

benzylacétaphénone a

Av(encem:!) TL UN le nn

500 1000 1500 2000 Spectres de diffusion Raman

Nous avons choisi des méthodes spécialement appropriées aux solides, puisque les différences moléculaires éventuelles que nous désirions déceler existent essentiellement à l’état cristallin. Les appareils de mesure et les techniques employées se trouvent décrits dans un autre mémoire (36) qui comporte en outre les valeurs exactes des fréquences d'absorption et de diffusion, ainsi que les méthodes

TaBLeAu Il

. ac. phenylpropiolique ac trans-cinnamique « ac trans-cinnamique f ac cis-cinnamique 682 ac cis-cinnarmtique 589 ac.cis-cinnamique 429 ac.cis-cinn dissous ac benzalmalonique

ac. phénylpropionique

benzoylphenylacetylène chalcone 579 chalcone 490

benzylacétophénone

dibromure de chalcone «

v(en cm'}) { 1000 1500 2000 Spectres d'absorption infrarouges d'obtention et de purification 1-ac-pes des divers composés et deleurs 2-ac-658° variétés cristallines. Les 3- ac. 42°

tableaux I et II permettent de comparer facilement les diverses fréquences en vue de la discussion et la figure 5 reproduit à titre d'exemple les courbes d’absorption infrarouge destrois variétés cristallines de l'acide cis-cinnamique entre 10 et 14 u, pour bien préciser les différences considérables d'absorption existant dans certaines régions du spectre.

Intensité (élongation du gelvanométre } +

Susceptibilités magnétiques.

Les susceptibilités magnétiques des acides cinnamiques, de l'acide benzalmalonique et de la chalcone « 57° » ont été mesurées (64) en utilisant la méthode habituelle décrite par Pacault (63). La précision des mesures est de 1 0/0.

Tandis que la plupart des composés organiques obéissent à 2 0/0 près à la loi d'additivité, nous avons constaté que les deux variétés « et 8 de l'acide trans-cinnamique ainsi que les acides cis-cinnamiques 68° et 58° s’en écartent uniformément de 9 o/o environ. L’acide cis 42° ne paraît pas présenter d’anomalie mais la mesure de cette dernière susceptibilité magnétique est particulièrement difficile, la pulvérisation et le tassage nécessaires à la mesure entrainant trop facilement la transformation de cette forme labile : deux mesures concordantes nous ont néanmoins donné la valeur — 83,2.10—° pour la susceptibilité moléculaire de l’acide 429, dont le P. F. avait été vérifié avant la mesure. Après la mesure, la vérification du P.F. nous a malheureusement donné une valeur de 680, une transformation spontanée ayant pris naissance, mais une nouvelle mesure magnétique immédiatement effectuée nous a conduit à la susceptibilité moléculaire habituelle de l'acide 680 et la valeur 83,2 ne semble donc pouvoir être attribuée qu’à l’acide 42°.

Résultats obtenus.

K Ke € %0 Acide trans-cinnamique «. . 78,2 84,7 8,0 Acide trans-cinnamique 6. . 79,0 84,7 7,2 Acide cis-cinnamique 680. . 77: 0 84,7 9,2 Acide cis-cinnamique 58. , 77,9 84,7 8,7 Acide cis-cinnamique 420 . . 83,2 84,7 1,8 Acide benzalmalonique. . . 97,9 96,3 Là CRRICORANOTOS 7 LA LL TT 129,7 129,2 0,0

K = susceptibilité moléculaire mesurée

K,=— susceptibilité moléculaire calculée $ au facteur — 107$ près. par la systématique de Pascal

Ke—K

ÉTUDE DU POLYMORPHISME DES ACIDES CINNAMIQUES rt)

Discussion des résultats spectraux obtenus.

L'interprétation des spectres de vibration consiste en premier lieu à trouver les correspondances entre les vibrations normales des molécules étudiées et les diverses fréquences observées tant en absorption qu'en diffusion. Les molécules envisagées ici sont déjà suffisamment complexes et la détermination exacte de leurs vibrations normales est difficile, Heureusement, par suite de l’invariance approximative de nombreuses forces de liaison, certaines fréquences sont assez constantes et apparaissent en première approximation comme caractéristiques de certaines liaisons ou de certains groupes d’atomes (39). La méthode de comparaison que nous allons employer permet alors d'attribuer un grand nombre de fréquences à des vibrations intéressant un nombre d’atomes assez restreint.

Fréquences caractéristiques de certains groupes d’atomes. Spectre d'absorption infrarouge. — 1) Tous les composés étudiés présentent une forte bande d'absorption vers 650 cmt. Cette bande est commune à tous les dérivés du benzène et elle est généralement attribuée à une vibration gauche de symétrie sénaire ou de symétrie ternaire :

LAN ST DIS E NAN ol | sl 4) ES on Eh (47 DEN AE cu + 2) On trouve régulièrement entre 670 et 700 cm! une et assez souvent deux autres bandes fortes. Il nous semble que l’une d’entre elles doit pouvoir être attribuée en première approximation à une

vibration de valence entre le noyau benzénique considéré dans son ensemble d’une part et le substituant d’autre part :