CE CR
ron). Puis on fait le prélèvement pour la mesuré du pH.
Il importe de faire observer que le «chemin inverse» ne peut être parcouru. Les modifications apportées à ces alcaloïdes fragiles par les solutions fortement acides, ou alcalines, sont irréversibles.
Les prélèvements des solutions, pour la détermination du pH, ont été faits dans des éprouvettes en quartz, matière d’une neutralité absolue, et inattaquable par nos solutions dans les conditions opératoires; dès lors, la solution peut demeurer quelques heures dans une telle éprouvette, sans éprou- 7 ver une variation de pH sensible.
Les résultats des pouvoirs rotatoires spécifiques obtenus correspondent aux trois raies fondamentales du mercure:
Ne OO = Op HABl: à 2 Où 4958
Nous résumons dans le tableau I l’ensemble de nos résultats pour la cocaïne.
T'ableau I.
eh ce fa] | à | [a] 4,35 RON SLA = 4781992: 8,10 | 168 4,62 4,21 87,4 4,78 99,2 8,10 168 5,80 4,19 87,0 4,76 98,6 8,09 167,8 6,20 4,17 86,4 4,75 98,5 8,07 167,2 6,65 4,15 86,0 4,70 97,5 8,05 167,0 6,90 4,13 85,6 4,66 96,6 8,0 166,0 7,0 4,06 84,3 4,64 96,1 7,95 165,0 7,05 4,04 83,7 4,62 95,9 7,95 165,0
Ne PRE
La figure VII représente la variation du pouvoir rotatoire spécifique en fonction du pH. Nous n'avons pu pousser nos mesures du pouvoir rotatoire au delà du pH 7,15, l’affusion de réactif alcalin faisant précipiter la solution.
Comme la dissociation et surtout l'équilibre d’hydrolyse de la base peu soluble qu'est la cocaïne dépend de la concentration, il peut être intéressant de voir comment se comporteront les courbes, si l’on opère sur une solution de cocaïne moins concentrée.
Nous avons donc repris nos mesures sur une solution à 1% de base; le tableau IT et la figure VIIT indiquent les résultats de ces mesures.
Tableau 11.
nas Fi PERS RS 1,45 —1,81 |—93,7 | —2,04 —105 —3,20 —165,75 2,50 — £ pu — — 2,90 — == == = — 9,29 — — — — — — 3,70 — =. — — — — 4,75 —— — — — — — 5,80 1,79 27 2,03 |! ‘104,5 3,20 — 6,35 1,70 88,0 1,92 99,50! 3,10 | 160,50 6,69 1,70 88,0 1,92 | 99,50! 8,10 160,50 7,70 1,62 83,80 1,81 910 0 RON TES 8,0 159 79,25 1,70 88,0 2,68 | 138,80 8,70 1,25 64,70 1,39 72,0 2,15 111,30 10,25 1,03 53,30 1,14 59,05, 1,70 88,0 10,65 1,0 51,75 1,10 97,0 1,65 85,50 14550 0,95 49,20 1,05 54,30, 1,63 84,40 578 mu 546 mu 436 m k
Fig. VII
Fig. VIII
On reconnait la forme en $, caractéristique des courbes de saturation. Les pK observés optiquement sont 6,10 et 8,2.
Un palier s'étend sensiblement de 6,35 à 6,60.
ESA Den
Les sels de cocaïne présentent divers pouvoirs rotatoires en solution aqueuse, et ceci ne peut être dû qu’à l'inégalité de leur degré d’hydrolyse.
Le graphique de la figure IX montre d’ailleurs bien ce phénomène: nous avons préparé une solution de chlorhydrate de cocaïne à 1%, et avons aussitôt fait les mesures de pH et de déviation polarimétrique; nous avons obtenu le tracé indiqué sous «solution initiale» sur le graphique; 24 heures après, en recommencçcant les mêmes mesures sur la même solution, nous obtinmes le tracé indiqué sous «solution vieillie> et présentant un décalage sensible par rapport au tracé de la solution initiake.
4) Dispersion rolatoire de la Cocaïne.
On sait qu'un-pouvoir rotatoire spécifique n’a de valeur fixe que pour une longueur d’onde déterminée. Par dispersion rotatoire, on entend l’étude de la relation qui unit le pouvoir rotatoire spécifique à la longueur d'onde. Ce fut Bior (36), qui en 1818, énonça la loi de la dispersion rotatoire: «La rotation produite par une épaisseur donnée d’une substance déterminée — ou le pouvoir rotatoire spécifique de cette substance — est inversement proportionnelle au carré de la longueur d'onde de la radiation monochromatique employée.»
#=:: À LE RCE
BioTr reconnut bientôt que sa formule ne pouait pas s'appliquer exactement à tous les corps. A la suite de ses recherches, il classait les substances en deux catégories, celles qui obéissent approximativement à la loi des inverses carrés (substances à
dispersion normale) et celles qui n’ont aucune tendance à lui obéir (substances à dispersion anormale).
L'augmentation de la précision des mesures réalisée depuis B10T, a montré que dans aucun cas la dispersion n'est rigoureusement proportionnelle à l'inverse du carré de la longueur d’onde.
La théorie électronique de DRUDE (37) a permis d'établir une formule générale, qui, dans les cas simples se réduit à la forme:
S A [x] CURE Aîse
Si maintenant nous considérons un mélange, en proportions inégales des deux inverses optiques, et si x et 1 — > sont les titres du mélange par rapport aux deux inverses optiques, son pouvoir rotatoire spécifique apparent pour la radiation considérée est:
Le ] = x [al — (1 gel 20% =01) [el’, et la dispersion rotatoire du mélange des deux inverses optiques est toujours égale à celle des deux variétés actives (règle énoncée par DarMois) (38).
Si nous traçons les courbes de dispersion rotatoire de deux constituants et du mélange, les trois courbes partagent toutes les ordonnées dans lé même rapport.
Darmois (39) a donné à cette relation géoméirique une forme plus simple: pour représenter les différents mélanges, on porte sur deux droites parallèles o:1y:1, 0:y2 (fig. X), tracées à une distance quelconque l’une de l’autre, leurs pouvoirs rotatoires spécifiques apparents pour deux radiations différentes: à un mélange quelconque correspond üne droite C1 C: passant par le point de rencontre O des deux droites À; À, B; B:, qui correspondent aux
Ze D Se
deux corps purs; l’ensemble de tous les mélanges possibles de ces deux corps est représenté par un faisceau de droites concourantes C C:, D: D:. L’ap-
Fig. X
044 L —96,1/ TN EE A C4 41,8 D C2 28.4 —Ai6 B4 < D Bi O: où —232.8 510 mu 546 mu
plication du diagramme de DarMois au chlorhydrate de cocaïne nous permet d'affirmer la présence dans
la solution examinée, de deux corps actifs (fig. X),
et de deux seulement, la base cocaïne ionisée et la
base cocaïne non ionisée.
