KE OISE
KP ETC ES CHU qui correspond dans 1 mm° d’eau, à la présence de 60 milliards d’ions H+. Si à cette eau pure on ajoute un acide, c’est-à-dire que selon le degré de dissociation de cet acide on ajoute une quantité plus ou moins grande d'ions H+, CH augmente, et ceci d’autant plus, que l’acide ajouté est plus fort, c’est-à-dire plus dissocié.
Si on ajoute un alcali on fait disparaître des ions H+: c’est ainsi que l’équation de la neutralisation de l’acide chlorhydrique par la soude:
HCI + Na OH = Na CI + H20 devient, si l’on écrit les ions existants dans les deux membres:
HF + CI + Nat + OH= = Nat + CI + (H20) indissociée, ou en supprimant les lermes communs dans les 2 membres:
RARE | ASTR
H+ OH- — (H?0) ; le radical de l'acide et celui de la base ont disparu; la réaction se réduit à une synthèse d’eau aux dépens d'ions H+, représentant les propriétés de l’acide, et d'ions OH représentant les propriétés de la base, c'est-à-dire à une neutralisation plus une salification. SÔRENSEN a fait intervenir une grandeur qui est l’exposant:
TOO Te on 10-07 == "77
il l'a appelée d’abord l’exposant d'hydrogène et peu après le pH, qui est donc le logarithme négatif de la concentration en ions H+,
2) Mesure du pH.
Pour mesurer le pH nous avons employé la méthode électrométrique, basée sur un phénomène étudié par NERNST (12) et formulée ainsi:
E:=°0,000:198.. T : 108 où T — température absolue P— constante dépendant de la nature du métal P°— pression osmotique dans la solution des ions de même nature que l’électrode.
E— force électromotrice de contact de l’électrode plongée dans l’un de ses sels (mêmes ions). Considérons le cas théorique: une lame d’hydrogène plongeant dans un sel d'hydrogène: la force PH CH c’est-à-dire dépend exclusivement de la concentration en ions H+ si l’on opère à température cons-
Ex — 0,000 198 - T : log
tante:
Comment réalisera-t-on pratiquement ce cas théorique ?
AQU
On prend comme électrode à hydrogène un support capable de se saturer d'hydrogène: ce sera le noir de platine (CLARK, 13) et on mesurera par comparaison la force électromotrice de contact: on réalisera un dispositif dans lequel on mesurera une différence de potentiel, dispositif qui ne sera autre qu'une pile, mais une pile de nature spéciale: elle ne devra pas travailler; deux électrodes plongeant dans deux solutions, ces solutions communiqueront par l'intermédiaire d’un film mince de solution (boisseau du robinet) de haute résistance ohmique.
Nous formerons la chaîne suivante:
fil de Pt — Eléctrode — sol, x liq. neutre — Eléct, Pt — fil de Pt Pt H normale E e
Eléctrode à H
| Eléctrode de comparaison
La différence de potentiel e entre le liquide neutre et l’électrode en platine est connue une fois pour toutes. |
E — e — différence de potentiel d’où l’on pourra déduire E.
L’électrode à hydrogène comprend une lame de platine entourée d’une cloche en verre, et recouverte d’une couche de noir de platine.
Avant de s’en servir, on la platine par la méthode électrolytique, en la plongeant dans une solution de Pt CI# à 1%. Puis après l'avoir lavée à l’eau distillée, on la sature d'hydrogène en électrolysant dans un bac renfermant de l’acide sulfurique.
L’électrode de comparaison donne e; elle ne doit avoir aucune réaction sur le liquide avec lequel elle est en contact, particulièrement pas de force électromotrice de contact entre les deux liquides, ce qui est le cas pour le chlorure de sodium, les ions
Le (0) Mie
K+ et CI- ayant la même mobilité; nous avons employé l’électrode au calomel: (voir fig. ID.
Des tableaux donnent la forée de contact entre le chlorure de potassium et le calomel: e.
Eléctrode à H — sol x | sol. KCI — Eléctrode au calomel
ÈË saturée
e V—E— e E— V +e; pour avoir V on emploie la méthode potentiométrique ou méthode d'opposition de POGGENDORF (fig. I).
Fig, I on déplace R et R’ jusqu’à ce que l’aiguille du galvanoscope G reste immobile; à ce moment la différence de potentiel entre les deux curseurs et celle à mesurer se valent; on jette un pont entre les deux curseurs avec un voltmètre très sensible, un millivoltmètre: on a ainsi V,
MT a
SÔRENSEN a montré que le pH de la solution est donné par la formule:
hu
A — constante donnée par les tables et dépend de la température.
B— valeur sensiblement proportionnelle à la force e de contact. ;
B=—Ke.
Exemple: température 21°.
E — 576 millivolts
au tableau
A — 248,2, & B—58 millivolts, 3. LE
Nous avons déterminé par l’électrode à hydrogène le pH des solutions tampons intervenant dans l'emploi de l’électrode d’antimoine dont nous allons maintenant exposer le fonctionnement.
Pour déterminer le pH de nos solutions, nous avons employé l’électrode à antimoine dont la technique fut établie par M. VLÈS (14 et 15) mais employée avant par UHL et KASTRANEK (16), puis KoLzr- HOFF et HARTONG (17). KOLTHOFF pense en effet que l’électrode à hydrogène n’est pas indiquée à cause des effets de réduction des alcaloïdes au contact du noir de platine.
M. GEX (18) a passé en revue les techniques de l'électrode à antimoïine en différentiel pour la mesure du pH. Nous ne ferons donc que résumer la méthode que nous avons suivie en nous aidant du schéma de la figure II,
Electrode au Caéorel
ns
Dans le dispositif VLÈS-VELLINGER (19), chaque pile comprend un vase E (élément au calomel) qu’alimente en chlorure de potassium saturé, un réservoir K. Ce vase communique avec un vase en entonnoir par l'intermédiaire d’un robinet à trois voies, R. La vidange des vases E et L se fait par le bec T.
Pour faire une mesure, on crée d’abord la continuité de la chaîne liquide dans les voies du robinet R, R étant dans la position 1 (voir figure IT) et les robinets des réservoirs K étant ouverts. Pour
purger le chlorure de potassium de la partie supérieure des vases E, on place les robinets R dans la position 2. On rince ensuite trois fois avec de l’eau distillée les vases L, les robinets R ayant la position 3, puis 4, pour évacuer par T l’eau de lavage.
Fig. III
Le vase L; recevra la solution de référence, c’est-à-dire HCI N/10; le vase L,, la solution dont on veut déterminer le pH; mais avant toute mesure ii nous faut étalonner les électrodes, qui auparavant,
doivent être décapées en les frottant sur toile émeri N° O0.
La formule nous donnant le pH dans le montage en différentiel imaginé par VEÈS est:
