A L'ÉBULLITION
Si on porte à ébullition une suspension de peroxyde d'auisaldoxime dans le benzène, on constate que le produit entre en solution. Cette solution est due à une décomposition du produit.
Nous avons caractérisé dans cette réaction les composés suivants :
19 L’anisaldoxime ;
29 La dianisénylazoxime ;
30 La dianisényloxoazoxime ; ho L'aldéhyde anisique :
59 Le nitrile anisique ;
60 L’acide anisique.
Voici la technique que nous avons suivie :
25 g. de peroxyde d’anisaldoxime finement pulvérisés sont mis en suspension dans 150 cc. de benzène. On fait bouilhr à reflux et on constate qu’au bout d’un certain temps (variant suivant les échantillons de 2 à {4 heures), le peroxyde a com-
plètement disparu. On observe au cours de la réaction un
très faible dégagement de vapeurs nitreuses qui colorent l'atmosphère du ballon.
Aussitôt les dernières parcelles disparues on refroïdit la solution. On sépare d’abord l’anisaldoxime et l'acide anisique. Dans ce but, on épuise le benzène par une solution alcaline étendue (lesside de soude, 10 ; eau, 100). Les liqueurs alcalines réunies sont traitées par un excès de bicarbonate alcalin qui précipite l'oxime. Celle-ci est enlevée complètement à l’éther. On recueille ainsi 5 g. d’oxime qu'on identifie : 1° par prise du point de fusion après purification ; 2 par oxydation et transformation en peroxyde.
La liqueur aqueuse est alors acidulée par l'acide chlorhydrique qui précipite l'acide anisique. On le recueille, le purifie par deux solutions dans le carbonate de soude suivies de précipitations, puis par cristallisations dans l’aleool. On l'obtient ainsi fondant à 1849 et on l’identifie avec l’acide préparé par oxydation de l’aldéhyde anisique au moyen du permanganate de potasse.
Le benzène privé de l’anisaldoxime et de l'acide anisique est lavé avec un peu d’eau puis évaporé à froid dans un courant d'air. Le résidu pâteux est repris par une très petite quantité d’éther qui dissout une huile et laisse une notable proportion de résidu solide insoluble.
La partie laissée par l’éther est formée d'un mélange de dianisénylazoxime et de dianisényloxoazoxime. On les sépare en se basant sur leurs solubilités différentes dans le -benzène et l'acide acétique cristallisable : l’oxoazoxime est très soluble dans l'acide acétique, peu soluble dans le benzène ; au contraire l'azoxime, peu soluble dans l’acide acétique, est très soluble dans le benzène.
Les cristaux sont repris par une quantité d'acide acétique Juste suffisante pour dissoudre le produit à chaud (température du bain-marie bouillant). Par refroidissement la dianisénylazoxime cristallise presque pure. On achève sa purification par des cristallisations dans l'alcool.
. x vd : t € CONTRIBUTION A L ÉTUDE DU RÉACTIF ( IODE +- ALCALI D 2)
L'acide acétique est alors dilué d’un grand volume d’eau. La dianisényloxoazoxime se précipite souillée d’une petite quantité de dianisénylazoxime. On la purifie par cristallisations dans le benzène.
Enfin dans l'huile enlevée à l’éther on caractérise l’aldéhyde et le nitrile anisique. Pour cela on l’entraine à la vapeur d’eau après évaporation du solvant. L'huile entraiïnée est traitée par le bisulfite qui sépare l'aldéhyde ; la combinaison bisulfitique épuisée à l’éther lui abandonne le nitrile, On caractérise l’aldéhyde après décomposition de la combinaison bisulfitique par sa transformation par oxydation en acide anisique. Le nitrile est purifié par cristallisation dans l’éther de pétrole et identifié avec du nitrile pur.
La réaction de décomposition est donc complexe. Voici comment 1l est possible de l’interpréter. Il ÿ a d’abord réaction de deux molécules de peroxyde suivant l'équation :
H H 2CHOCSHECS/ > CLCOSCTE SNO.ON H = 2CH20. CSHECS Nxon
N % 4 } N Fr À 4 re 3 + CHSO.CSH c 76. CH O.CH
L'oxoazoxime formée réagirait, d’une part, sur l’oxime formée pour l’oxyder en aldéhyde et vapeurs nitreuses tout en se réduisant en azoxime. D'autre part, l’oxoazoxime serait en partie hydrolysée en acide, nitrile et produits nitreux, l’eau nécessaire à cette réaction étant empruntée à un peu de l’oxime qui serait transformée en nitrile.
On peut expliquer de la sorte la formation des différents
composés caractérisés.
