ACTION DU RÉACTIF « IODE + ALCALI SUR LES AMIDOXIMES

Si on fait agir sur les amidoximes l’iode en présence des alcalis, le résultat est très différent suivant qu’on opère en présence d’alcali libre ou carbonaté.

Si on alcalinise la liqueur par la soude, l'oxydation est profonde et rapide. Il y a un notable dégagement gazeux, le groupe — NOH est complètement brûlé et on retrouve le nitrile correspondant (Benzènyl-, Anisènyl-, Pipéronénylamidoximes) :

NOH eR CA + O=2R.CN + N2-+ 3H20 NH?

Si au contraire on fait agir l’iode en présence de carbonate et surtout de bicarbonate de soude, la benzènylamidoxime se différencie nettement des autres amidoximes étudiées et conduit, avec de très bons rendements à la benzènylhydrazoximaminobenzylidène, alors que, dans ces conditions, les anisènyl et pipéronènylamidoximes ne sont pratiquement pas attaquées. Par contre la phénylacétènylamidoxime est complètement oxydée par l'iode en présence de carbonate de soude avec retour au cyanure de benzyle.

Action de l'iode en présence de bicarbonate de soude sur la benzsènylamidoxine

Comme nous venvns, de le voir, cette action se borne à une oxydation.

L'oxydation de la benzènylamidoxime a été réalisée, anté-

rieurement à nous par Stieglitz (!) en utilisant, soit le sulfate

(1) Snecurrz, Ber. D. Chem. Ges., XXII, 3149 (1889).

de diazobenzène, soit le ferricyanure de potassium, soit le permanganate de potasse. Il obtient dans tous les cas la ben-

zènylhydrazoximaminobenzylidène :

NH cc cc Son” mais les rendements sont très faibles.

Krummel {*) prépare le chlorhydrate et le bromhydrate de benzènylhydrazoximaminobenzylidène en faisant arriver un courant de chlore ou du brome dans une solution de benzènylamidoxime dans l’acide acétique cristallisable. L'action de l’iode dans les mêmes conditions ne lui a donné aucun résultat.

L'action de l’iode en présence de bicarbonate de soude sur la benzènylamidoxime permet d'obtenir facilement la benzenylhydrozoximaminobenzytidène. Les meilleures conditions pour préparer ce composé sont les suivantes :

2 g. de benzènylamidoxime sont dissous dans 25 cc. d’eau additionnés de 2 cc. d’acide chlorhy rique. On ajoute 12 cc. 5 de solution d'iode au 1/5° etensuite 4 g. de bicarbonate de soude. L’amidoxime est précipitée par suite de l’alcalinisation de la liqueur par le bicarbonate. On agite fréquemment. Il se fait un dégagement gazeux (N + CO?). Au bout de 2h heures la réaction est terminée; il reste un excès d'iode, mais le dégagement gazeux est terminé.

On détruit l’excès d’iode par l’hyposulfite; on essore le précipité formé.

Pour purifier le produit, on le dissout dans l'acide acétique cristallisable Par dilution on précipite une matière colorante bleue dont l’étude n’a pas été poursuivie. On filtre et on précipite la base par le carbonate de soude. On a ainsi, de premier jet un produit pur fondant à 130° avec décomposition:

{j Kauwwez., Ber. D. Chem. Ges., XXNIII, 2228 (1895).

Smcrirz donne 124-125° comme point de fusion du corps qu'il a obtenu. Malgré cetie différence de points de fusion les deux corps sont certainement identiques. Tous deux jouissent de propriétés alcalines. Tous deux donnent les mêmes produits d’hydrolyse, et dans les deux cas l'hydrolyse se fait différemment suivant qu'elle a lieu en milieu alcalin ou en milieu acide : soumis à l’action des alcalis à l’ébullition il donne du benzonitrile et de l’amidoxime; par contre, si on fait agir l'acide chlorhydrique à r00° on obtient de l’ammoniaque et de la dibenzènylazoxime.

C'est un composé peu soluble dans le benzène chaud, presque insoluble à froid, faiblement soluble dans l’alcool et l'acétone.

Dissous dans l’acide acétique il déplace l’iode de l'iodure de potassium. Il jouit donc de propriétés légèrement oxy-

dantes.

Action de l’iode en présence de carbonate ou de bicarbonate de soude sur l'anisénylamidoxime

Si à une solution acide d’anisénylamidoxime on ajoute de la solution d'iode, on constate la formation d'un précipité huileux noirâtre. Si maintenant on ajoute à la liqueur un excès de bicarbonate alcalin, en agitant, le précipité change très rapidement d'aspect et devient nettement cristallin (au microscope on observe la formation de fines aiguilles brun chocolat). È

La formation de ce précipité exige un excès notable d'iode. Il faut ajouter une quantité d'iode supérieure à 21 par molécule d’amidoxime pour que la liqueur reste colorée en jaune après précipitation.

Des dosages d’iode effectués sur ces composés montrent qu'ils ont une composition variable, leur teneur en halogène est intermédiaire entre celle qui correspond à la fixation de un I ou de deux Ï par molécule d'amidoxime.

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constate que sa teneur en iode diminue lentement en même temps que se produit un léger dégagement gazeux.

Si après 48 heures de contact on détruit, par l’hyposulfite de soude, l’iode fixé sur le précipité qu’on l’essore, on retrouve inaltérée la plus grande partie de l’anisénylamidoxime. On caractérise de plus une petite quantité de nitrile anisique.

En résumé, l’anisénylämidoxime traitée par un excès d'iode eu milieu alcalin donne des combinaisons iodées cristallisées, de teneur en iode variable. Si on laisse la combinaison iodée en contact avec les eaux-mères, il y a très lentement oxydation en nitrile.

Les résultats obtenus avec la pipéronénylamidoxime sont exactement les mêmes que ceux que nous venons de décrire

our l’anisénvlamidoxime.

Oxydation de la phénylacétènylaniidoxime

L'oxydation de la phénylacétènylamidoxime par liode et le carbonate de soude se fait très rapidement. Il y a dégagement gazeux, une grande quantité d'iode est absorbée par Ia

réaction et il y a retour au cyanure de benzyle.