CHAPITRE PREMIER
Action sur l’hydrobenzamide ; hydrolyse de la cyaphénine
L'action oxydante du réactif iode + carbonate de soude a été réalisée dans les conditions suivantes :
On dissout 17 g. d’hydrobenzamide dans 85 cc. de benzène. On ajoute unesolution de 50 g. de carbonate de soude cristallisé dans 100 cc. d’eau, puis de la solution d’iode (1 + KT)au 1/5°. On n’observe pas de réaction immédiate : ni décoloration, ni dégagement gazeux. Après 24 heures de contact en agitant de temps en temps apparaissent quelques fines aiguilles qui nagent à la surface de séparation des deux couches de liquide. Leur nombre augmente peu à peu. On laisse en contact pendant un mois en agitant le liquide et en ayant soin de maintenir toujours un excès d’iode. On constate au bout de ce temps que la réaction est terminée.
On détruit alors l’excès d’iode par addition de lessive de soude. On essore le précipité formé. Le benzène retient en solution une certaine quantité du produit cherché ainsi que de l’aldéhyde benzoïque.
Pour les séparer on traite le résidu de l’évaporation du benzène par l'alcool qui enlève l’aldéhyde benzoïque. On obtient ainsi, dans les conditions que nous venons de donner 6 à 7 g. de produit fondant à 235.
Le point de fusion de ce corps, sa solubilité très faible dans” les solvants organiques, les résultats du dosage du carbone et de l'hydrogène nous ont indiqué que nous nous trouvions en présence de triphénylcyanidine :
N—C: CH CH5CA Nx ; Nn=c . CiHS Voici les résultats que nous a donné l'analyse élémentaire de la cyaphénine :
19 0,3563 de substance ont donné 0,1686 d’eau et 1,0649 de CO? ; 20 0,247 de substance ont donné 0,1152 d'eau et 0,736 de CO?.
Trouvé Calculé Carboneo/o . . 81,51 et 81,25 81,78 Hyärogène 0/0 . 5,24 et 5,18 4:79
Nous en avons complété l'identification en préparant une certaine quantité de ce corps par la méthode donnée par Eitner et Kraft (!) à partir du benzonitrile et en le comparant à celui que nous avons obtenu dans l'oxydation de l'hydrobenzamide : le mélange des deux cyanidines fond au même point que chacune d’elle prise séparément.
HYDROLYSE DE LA CYAPHÉNINE
Alors que nous n’étions pas encore fixés sur la nature du composé obtenu dans la réaction précédente, nous avons étudié, pour nous éclairer sur sa constitution, son dédoublement par hydrolyse sous l'influence des acides. Ce dédoublement nous a donné entre autres produits de la benzamidine,
Engler (?) le premier a étudié lhydrolyse de la cyaphénine. Il a employé pour y parvenir une ébullition prolongée avec de la lessive de potasse concentrée ou l'action de l'acide iodhydrique fumant à 220°. Dans ces conditions il n’a obtenu que de l’aci le benzoïque et de l'ammoniaque,
Ayant employé des moyens expérimentaux beaucoup plus doux, il nous a été possible de saisir un stade intermédiaite du dédoublement : la cvaphénine s’hydrolyse d'abord en benzamidine, acide benzoïque et ammoniaque. Dans l'expérience d’Engler, l’amidine était transformée successivement en amide puis en acide benzoïque et ammoniaque.
L'acide benzoïque et l'ammoniaque ont été caractérisés par les réactions habituelles de ces composés. Pour la benzamidine, nous l'avons précipitée à l'état de trichloracétate et nous avons identifié ce sel avec le trichloracétate de benzami-
dine préparé par le procédé donné par Pinuer.
() Errner et Kart, Ber. D. Chem. Ges., XXV, 2267 (1892). (?) Exczer, Annalen, CIL, 310 (1869).
l2 PAUL ROBIN
Nous avons du reste constaté que la proportion d'amidine
IN
L : Ve cs \ = se r 4 Q formée était inférieure à celle qui correspond à l'équation
NH (CSHSCN }à + 4H20 = 2CSH°COH + CHCL + NH NH?
alors qu'on trouve un excès d’acide benzoïque et d’ammoniaque. Ce fait s'explique par une hydrolyse parüelle de la benzamidire primitivement formée :
1 g. de cyaphénine est chauffé, en tube scellé, avec 3 ce. d'acide acétique et 4 cc. d'acide chlorhydrique pendant 7 heures à 120°. À l’ouverture du tube, pas de pression. On retrouve par filtration 0,09 de produit non attaqué. Le liquide est évaporé au bain-marie. On chasse par volatilisation les acides acétique, benzoïque et chlorhydrique. IL reste finalement un mélange de chlorhydrate d’ammoniaque et de chlorhydrate de benzamidine.
La séparation des deux chlorhydrates se fait aisément au moyen de l'alcool absolu qui dissout le chlorhydrate de benzamidine et laisse le chlorhydrate d’ammoniaque insoluble. On obtient ainsi 0,200 de chlorhydrate d’ammoniaque au lieu de 0,157 théorie et 0,350 de chlorhydrate de benzamidine au lieu de 0,460.
Enfin nous avons observé que la benzamidine, traitée par l’iode en présence de soude donne un précipité jaune soufre bien cristallisé. Le composé ainsi obtenu constituant le premier terme d’une série nouvelle, celle des iodamidines, nous en reprendrons plus loin l'étude.
HYDROLYSE DE LA DIPHÉNYLMETHYLCYANIDINE
Il nous à paru intéressant de rechercher comment se fait l’hydrolyse d'une cyaphénine dissymétrique. Ayant été
Se j CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU RÉACTIF € IODE + ALCALI » 43
amenés à préparer, au cours de notre travail, de la diphényl-
méthylcyanidine : L
NCA CES
CHH5CL N à — PAT
; nous l'avons hydrolysée dans des conditions analogues à celles que nous avions employées pour la cyaphénine : +
0,60 de diphénylméthyleyanidine sont chauffés 12 heures au bain-marie en tube scellé avec 3 ce. d’acide acétique et 2 ce. d'acide chlorhydrique. Au bout de ce temps l'hydrolyse est complète. A l'ouverture du tube, pas de pression.
On caractérise, comme produit d’hydrolyse de l’ammoniaque et de l’acide benzoïque. Pour rechercher la benzamidine, : on chasse par volatilisation les acides chlorhydrique, acétique et benzoïque ; le résidu est épuisé par l'alcool absolu, celui-ci évaporé, et dans le résidu on essaie de caractériser la benzamidine par sa transformation en benziodamidine, réaction très sensible qui permet de mettre en évidence, avec certitude, 0,10 de produit dans 100 cc. d’eau (v. p. 53). Cette réaction ayant été négative, on en conclut à l’absence de benzamidine dans les produits de la réaction. Comme la benzamidine est stable dans les conditions où nous avons opéré, on peut en conclure que l’hydrolyse s'est faite suivant
l'équation :
2 C--CH CSH5 74 NN + 4H20 v N — c/ CSH5 NH?
—= 2CSHSCO2H E NH5 + CHÉC € y
puis l’acétamidine formée s’est à son tour dédoublée en acide
acétique et ammoniaque,
(ui PAUL ROBIN
