ACTION DE L'IODE ET DE LA SOUDE SUR LES AMIDINES. IODAMIDINES

Nous avons vu, en étudiant l'hydrolyse des cyaphénines, que les amidines, traitées par l’iode en présence de soude, donnent des composés cristallisés. Ces composés, que nous avons dénommés zodamidines, sont essentiellement caractérisés par ce fait qu'ils se comportent, dans toutes leurs réacuons, comme des générateurs d'acide hypoïodeux, avec retour à l’amidine correspondante Citons-en un exemple frappant en prenant comme type la benziodamidine : traitée par l'iodure de potassium en milieu acide, il v a mise en liberté d’iode d’après l’équation :

CSHSCN?HPI + 2HCI + KI = KCI + CSHSCN?H8.HCI + 21

Tout se passe donc comme si la benziodamidine avait libéré, par hydrolyse, une molécule d'acide hypoïodeux :

COHSCN?HPI + H20 = COHSCN?H" + 10H qui, en milieu acide, a réagi sur l’iodure de potassium : | IOH + KI + HCI = KCI + H20 + F2.

Avant d'aborder l’étude de ces nouveaux composés, il nous paraît utile de rappeler les quelques corps déjà connus qui s'en rapprochent par cette propriété.

Nous citerons d’abord l’iodure d’azote (!) qui se décompose sous l'action des acides en ammoniaque et acide hypoïodeux. Si l'acide mis en œuvre est susceptible de réagir sur l'acide hypoïodeux, il se produit une réaction secondaire :

avec l'acide iodhydrique, il y a mise en liberté de 21; avec

(:) Crarraway et Steven, Ar. Chem. Journ., XXIV, 331-341 (1900). / Û

5o PAUL ROBIN

l'acide cyanhydrique, il y a formation d’iodure de cyanogène.

L'iodure de cyanogène (1) jouit également de la même propriété. Traité par un alcali, il donne du cyanure et de l’iodate :

3CNI + 6KOH = 13KCN + IOSK + 3H20 — 2KI.

En présence d'eau, 1l oxyde l'acide iodhydrique (en mettant 21 en liberté), l'acide sulfureux (en acide sulfurique), l'acide sulfhydrique (en soufre).

Puis viennent les amides hypoïodeux : acétamide iodé (?j, formamide iodé et propiamide iodé (5), tous corps très instables se détruisant rapidement, même dans le vide sulfurique. Ce sont, eux aussi, des oxydants énergiques déplaçant l'iode de l'iodure de potassium, même en milieu neutre, réaction qui est quantitative en milieu faiblement acide :

RCONHI + H1= RCONEH? + I.

On représente la constitution des corps dont nous venons de parler, en rattachant, dans leur formule développée, l’iode à l'azote. Voici comment s'expriment à ce sujet Chattaway et Mello Wadmore ({) :

« La liaison azote-halogène se comporte d’une façon caractéristique à l’hydrolyse : l’halogène est invariablement remplacé par l'hydrogène et reste fixé à l'oxhydryle » :

RNX + H?0 = RNH + XOH.

« Cette liaison azote-halogène se trouve donc nettement dis-

tinguée de la liaison carbone-halogène où le contraire se produit » :

RCX + H?0 = RCOH + XH.

Boismenu (loc. cit.) adopte sans réserve cette opinion.

(t) A. Gaurier, Dict. Wurts, I, p- 1082; Maver J., Prakt. Chem., XXX VI, 292; Kasrce KLark, Am. Chem. Journ., XXX, 87 (1903).

(°) Seivanorr, Ber. D. Chem. Ges., XXNI, 985 (1893).

@) Borsmenu, C. R., CLXXXIII, 948 (1g11).

(9) Cuarraway et MerLo Wabmore, Chem. Soc., LXXXI, 198 (1902).

Nous verrons que dans les iodamidines également nous sommes logiquement conduits à rattacher l’iode à l’azote.

Pourtant les idées des auteurs précédemment cités nous paraissent un peu trop absolues. On a signalé des corps possédant les mêmes propriétés dans lesquels l’iode ne peut pas être rattaché à l'azote.

Schutzenberger ({) a décrit des dérivés halogénés des acides organiques où l’halogène est fixé à l'oxygène, notamment l’acétate diode CH$ — CO?T qu'il considère comme un anhydride mixte d'acide acétique et d’acide hypoïodeux. En présence d’eau, il donne toutes les réactions de ce dernier acide.

Enfin, M. J. Bougault(?) a montréque l’iodantipyrine fonctionne également comme générateur d'acide hypoïodeux : traitée par un acide fort (HCI),en présence d’iodure de potassium, il dégage deux atomes d’iode par molécule mise en œuvre suivant l’équation :

CHHUN2OI + KI + HCI = CHHI2N2O + 21 + KCI.

Pourtant aucune des deux formules admises pour l'antipyrine ne permettent de rattacher l'iode à l’azote :

CH: CH CHÈC____CH iN CO CHEN e € CHSNX 20 | à 4 À CH CSH5

On est obligé d'admettre, dans l’état actuel de nos idées sur ce composé, qu'il est fixé au carbone :