CHAPITRE PREMIER
Action de l’iode et de la soude sur la benzamidine. Benziodamidine.
CSHSCN=H:1
Préparation. — Les meilleures conditions pour obtenir la benziodamidine sont les suivantes :
A 1 g. de chlorhydrate de benzamidine dissout dans 50 cc. d’eau, on ajoute 2 cc. de lessive de soude, puis, peu à peu. en agitant, 6 ce. de solution d’iode au 1/52 (si on opère sur des quantités un peu importantes, il est bon d’agiter mécaniquement le mélange pour assurer une répartition rapide de l’iode dans toute la masse du liquide). Il se fait immédiatement un précipité cristallin jaune-soufre que l'on recueille et que l’on sèche. On obtient ainsi 1 g. 30 de benziodamidine.
Il arrive que, si l'addition d’iode a été trop rapide, le produit reste coloré en brun. On le purifie aisément par cristallisation dans le benzène, dans lequel il est beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid. Il se dépose par refroidissement lent en belles lamelles jaunes.
Le benzèneséparé est agité avec unesolution diluée d’hyposulfite de soude que l’on ajoute avec précaution, en quantité Juste suffisante pour obtenir la décoloration du liquide. Par évaporation du benzène on obtient une nouvelle quantité de benziodamidine.
Composition. — Comme nous l’avons dit, la benziodamidine est un dérivé iodé de la benzamidine. L'analyse élémentaire de ce composé nous a donné les résultats suivants :
Dosage du carbone et de l'hydrogène. Substance 0,989? ; eau 0,104 ; gaz carbonique 0,7453 soit :
; Calculé Trouvé pour CTHTN?I C'OT0MBANR ESS RTE 24,9 34,14 IEÉOY I RAEE MC DRE 3,2 2,8
ES TS {‘} J. Boucauzr et P. Rom, €. R., CLXXI, p- 38 (1920).
Le dosage d'iode donne :
Trouvé Calculé pour CTHIN°I
OO CEE RER 51,7 et51,5 51,6 Sa composition centésimale correspond donc à celle d’un dérivé monosubstitué de la benzamidine. Sa formule brute peut s’écrire :
CTH'N?1.
Propriétés. — La benziodamidine fond à 117° eu se colorant fortement. Pourtant l'altération du composé après fusion est assez faible et on peut en récupérer la majeure partie par dissolution dans le benzène, décoloration ménagée par une solution d'hyposulfite de soude, puis évaporation du benzène à l'obscurité.
La benziodamidine, manipulée à l'air émet une odeur par ticulière rappelant celle des hypochlorites alcalins.
Elle est insoluble dans l’eau. Elle se dissout dans l'alcool, l’acétone, Péther (solutions qui s’altèrent rapidement par transformation en iodoforme) ; elle est également soluble dans le chloroforme et le benzène. Sa solubilité dans ce dernier liquide atteint 2-à 4 o/0 à froid et environ 20 0/0 à lébullition : ce solvant est donc tout indiqué pour sa purification.
L'insolubilité de la benziodamidine dans l’eau permet, en se plaçant dans les conditions suivantes, de caractériser la benzamidine à la dilution de 1/1000 :
o,10 de chlorhydrate de benzamidine sont dissous dans 100 cc. d’eau. On ajoute 1 g. de carbonate de soude cristallisé, puis 1,5 ec. de solution d’iode au 1/5°. La liqueur reste colorée en brun chocolat très trouble. On ajoute alors de la lessive de soude goutte à goutte jusqu'à teinte ambrée. Au bout de quelques instants on a un précipité très net du composé iodé. Si on le recueille et qu'on le sèche on obtient 0,05 de composé formé.
La benziodamidine est très stable à l'air. On peut la conserver pendant très longtemps sans autre altération qu'un
o4 PAUL ROBIN
léger brunissement. Mème en solution dans le benzène elle est assez stable et résiste à quelques minutes d’ébullition.
Contrairement aux amides hypoïodeux. éminemment instables, elle n’est pas altérée au contact de l'eau pure. Par contre si l’eau est acidulée, même faiblement, elle se décompose avec mise en liberté d’iode. Nous touchons là à la propriété la plus caractéristique de la benziodamidine.
L'iode de la bensamidine y est engagé comme dérivé de l'acide hypoïodeux. — C'est ce que nous allons montrer par les expériences suivantes :
Traitée par l'eau en présence d’un acide, la benziodamidine est saponifiée avec mise en liberté d'acide hypoïodeux :
CSHSGN2ERI + HCI + HO = GSHSCN2HS. HCI + 10H \ qui réagit sur lui-même pour donner de l'iode et de l'iodate : | 310H = 2HI + 10H
SHI - IOSH = 61 -- 3H20 soit globalement :
DIOH = 10H + 41 + 2H20 donc en milieu acide, 1/59 de l’iode mis en jeu sous forme d'acide hypoïodeux se retrouve sous forme d'acide iodique, 4/5° passant à l’état d'iode.
Sion fait réagir sur 1g. de benziodamidine 1/2ce. d'acide acétique cristallisable dilué dans 15 centimètres cubes d'eau, qu'on élimine l’iode, soit en l'extrayant au moyen d'un solvant approprié soit en le chassant par volatilisation au bainmarie, la solution doit laisser par évaporation un résidu qui contient 1/9 de l'amidine mise en œuvre à l’état d'iodate, 4/3 à l'état d'acétate :
9CSHSCN?PI + ACHSCOPH = CSHSCN?HS IOSH
+ ACSHSCN?HS, CHSCOPH Al
Le caleul montre que le résidu doit peser og. 824; l'expérience donne 0 g. 79. On constate la présence d'iodate dans le résidu. Le titrage de l’iode libéré est aussi très voisin de
* DE DE f d APE . 3 FA CONTRIBUTION À L ÉTUDE DU RÉACTIF « IODE + ALCALI » 59
ce qu'exige l'équation ci-dessus. Mais cette réaction se prête difficilement à des déterminations quantitatives.
La même expérience étant effectuée en présence d’iodure de potassium, l'iodate est entièrement détruit et il y a mise en liberté de 21 par molécule de benziodamidine suivant l'équation :
CSHSCN?HPI + 2HCI + KI = CSHSCN?2Hs, HCI + KCI + A
avec les proportions suivantes : 0 g. 1339 de benziodamidine, o g. 50 d’iodure de potassion dissout dans 20 ce. d’eau et 1 cc. d'acide chlorhydrique, le dosage de l’iode mis en liberté donne 0,1374 d’iode. Le calcul, d’après l'équation cidessus, exige 0,1377.
Si on fait réagir la benziodamidine sur une solution d'hyposulfite de soude, celui-ci estoxydé en sulfate : réaction que donne l'acide hypoïodeux et non l'iode libre,
La benziodamidine est également détruite par les solutions d’alcalis libres avec formation d’iodure et d'iodaté alcalin,
Les solutions de benziodamidine dans l'alcool et l’acétone s'altèrent très rapidement avec formation d’iodoforme. Cette réaction se produit même en présence d’un grand excès d’eau : 0,50 de benziodamidine sont traités par 2 ce. d’eau et deux gouttes d'alcool. Le lendemain on constate la formation d’iodoforme. Avec l’acétone, dans les mêmes conditions. la réaction est totale en 24 heures.
Toutes ces réactions conduisent à la même conclusion : la benziodamidine, fonctionne en présence d'eau acidulée, comme une molécule d'acide hypoïodeux uni à une molécule de benzamidine : en effet dans les réactions décrites, après. destruction de l'acide, on retrouve la benzamidine.
Constlilulion. — L'analyse montre que la benziodamidine
ÿ see HA À dérive de la benzamidine par substitution d’un atome d’hydro-
gène par un atome d’iode. La formule admise pour la benzamidine :
NH 4 ’ NH? É.
montre que la substitution ne peut conduire qu’à un dérivé iodé du noyau benzénique ou à un dérivé de substitution à l’azote.
* La manicre d’être connue des dérivés iodés du noyau ben- : zénique, et, d'autre part, les propriétés si spéciales de la benziodamidine régénèrant la benzamidine en manifestant les propriétés de l’acide hypoïodeux, montrent qu'on ne peut avoir affaire qu’à un dérivé 1odé à l'azote.
Cette manière de voir comporte encore deux représenta- | tions, suivant que l’iode sera substitué dans le groupe NH F ou dans le groupe NH?. Nous pouvons donc figurer la constitution de la benziodamidine par l’un des deux schémas: Ë suivants :
NI NH ü) CHA CRC (2) NH? DT
Nous avons cherché à établir quel schéma il convenait d'adopter. Mais les essais que nous avons effectués dans ce sens ne nous ont donné aucun résultat concluant.
C’est pour rappeler que l'iode est en relation directe avec la fonction amidine que nous avons appelé ces nouveaux composés les zodamidines, et le premier terme de la série, dérivant de la benzamidine, la benstodamidine.
