II

on en déduit la composition élémentaire suivante :

I Il C o/o 250 20 H 0/9 270 2,79

Tout l’iode du composé S est à l’état de dérivé hypotodeux. — Le composé S traité par l’iodure de potassium en liqueur acide libère une quantité considérable d’iode :

0,520 de composé S sont introduits dans un flacon bouché avec 10 cc. de solution à 5 o/o d’iodure de potassium, 1 ce. d'acide chlorhydrique, 50 ec. d’eau et 30 cc. de benzène. On agite jusqu’à disparition du produit (la réaction est assez rapide si le composé S a été récemment préparé ; elle peut demander plusieurs heures s’il est préparé depuis quelques mois). On titre l’iode libéré par l’hyposulfite de soude N/10 ; on trouve ainsi 108,7 d'iode o/o du composé S (moyenne de deux dosages). En admettant que la moitié de l'iode provient de l’iodure de potassium, l’autre moitié du composé S, on trouve que celui-ci contient 54,4 0/0 d’iode hypoïodeux, chiffre concordant avec celui obtenu dans le dosage par le nitrate d'argent.

Action des alcalis sur le composé S. — 0 g. 500 du composé S sont triturés avec 0 g. do de carbonate de soude sec. On ajoute 10 ec. d’eau ; on ne constate pas de mise en liberté

d’iode. Après quelques heures de contact, il reste une poudre insoluble, moins colorée que le produit initial, soluble dans le benzène, fondant après purification à 117° et qui présente toutes les réactions de la benziodamidine.

Par acidulation chlorhydrique des eaux-mères on obtient un abondant dégagement d'iode (présence d’iodure et d'iodate dans la liqueur); on peut en outre y caractériser de l'acide acétique : 1° par la réaction colorée que cet acide donne avec le perchlorure de fer; 2° par la formation de cacodyle par calcination avec l'acide arsénieux.

Le composé S est donc formé de benziodamidine à laquelle sont ajoutés les éléments de l'acide acétique et de l'acide hypoïodeux.

Si au lieu de carbonate de coude, nous faisons agir la soude diluée en excès, la benziodamidine est égalemeut attaquée et nous ne trouvons plus que les produits de destruction de l’acide hypoïodeux (iodure et iodate) de l'acide acétique et de la benzamidine.

Constitution. — La formule que nous adopterons pour représenter le composé S devra tenir compte : 1° du fait que tout l’iode est à l'état hypoïodeux; 2° des produits d'hydrolyse trouvés plus haut.

Nous avions d’abord supposé que le composé S résultait de la combinaison d’une molécule de benziodamidine et d’une molécule d’acétate d’iode :

CSHSCN?2H?I. CH3CO?I

ce qui rendait bien compte de l’état spécial de l’iode dans la molécule ; mais cette formule exige 25 0/0 de carbone et 58,8 0/0 d'iode, ce qui cadre mal avec les résultats analytiques donnés plus haut : C 0/0 = 27,9, I o/o = 55.

En admettant que le composé S résulte de la combinaison d'une molécule d’un composé nouveau la benzodiiodamidine

at

et d’une molécule d’anhydride acétique, c’est-à-dire en lui attribuant la formule :

CSHSCN?PH . (CH3CO}20 on rend compte de toutes les propriétés que nous avons reconnues à ce corps. La composition centésimale théorique est alors très voisine de celle trouvée expérimentalement. Calculé pour CSH1N20215 Calculé pour CHH2O3I2

1 mol.benziodamidine 1 mol benzodiiodamidine + 1 molécule acétate d’iode +Ærmol anhydrideacétique Trouvé

C 0/0 25 27.8 27,5 H 0/0 2,31 2,03 217 I o/o 58,8 53,6 54,4 et 55

Nous pouvons interpréter de la façon suivante la réaction qui donne naissance au composé S.

Sous l'influence de l’anhydride acétique, deux molécules de benziodamidine réagissent lune sur l’autre pour donner une molécule de benzamidine et une molécule de benzodtiodamidine :

2CSHSCNÈEPI = CSHSCN?2HP + CÉHSCN?H La benzodiiodamidine se sépare en entraînant une molécule d'anhydride acétique.

La benzamidin® formée réagit sur l’anhydride acétique pour donner la diphénylméthylcyanidine, suivant les équations données plus haut. Nous avons du reste signalé la présence de ce produit dans la préparation du composé S.

Action de l’eau sur le composé S.— L'eau réagit à froid sur le composé $S avec mise en liberté d’iode. Cette action se fait avec une vitesse très différente suivant que le composé S est de préparation plus ou moins ancienne. Quand elle est complète, on peut constater que, outre l'iode en grande partie précipité, la liqueur contient de l’acétate et de l'iodate do benzamidine.

Il y a hydrolyse de l’anhydride acétique d’une part avec formation d'acide acétique et de la benzodiiodamine avec mise en liberté d'acide hypoïodeux. Celui-ci, en milieu acide,

réagit sur lui-même pour donner de l'iodure et de l’iodate. On peut représenter l’ensemble des réactions qui se produisent par l'équation globale suivante :

SCCHSCN2H212, (CHCOŸO + 11H20 = 3CHSCN?H5. CHSCO?H +. 2CSHSCN2HE 10H + 7CHECO?H + 8I 0,100 de composé $S sont chauffés au bain-marie avec de l'eau. On renouvelle celle-ci jusqu’à départ complet de l'iode, puis on sèche jusqu'à poids constant. On trouve 0 g. 23 de résidu (le calcul exige 0,238), dans lequel on caractérise la benzamidine : 1° par transformation ou trichloracétate (P. K. 1400); 20 par formation de benziodamidine. On constate en outre que le résidu ne dégage pas d'iode-par acidulation, mais que l’addition à la solution acide d’iodure de potassium détermine une mise en liberté abondante d’iode, d’où on conclut à la présence d’iodate.

Action du composé $S sur l'antipyrine.— 0 g. 300 du composé S sont triturés avec 0,600 d’antipyrine de façon à

obtenir une poudre bien homogène ; on ajoute ro cc. d’eau.

I n’y a pas d'iode mis en liberté. La teinte primitivement Jaune du mélange disparaît assez rapidement. Après 1 heure de contact, la réaction est terminée. On a ainsi obtenu de l'iodantipyrine que l'on lave avec un peu d'eau et que l’on pèse. Le poids d'iodantipyrine recueilli est très voisin de celui qu’exige l'équation suivante :

CSHSCN?HI2 (CHÈCO)20 + 2C!1H12N?20

= 2CHHUN?O0I + CHSCO2H + CSHSCN?H3. CH3CO?H Les deux atomes d'iode de la diiodoamidine réagissent donc sur l’antipyrine pour donner de l’iodantipyrine.

En résumé, le composé S donne toutes les réactions de la benziodamidine avec cette différence qu’il apporte, par molécule mise en œuvre deux molécules d'acide hypoïodeux. De plus la mise en liberté d'acide acétique par hydratation de l’anhydride contenu dans la molécule rend toutes ces réaclions spontanées.