CHAPITRE Il

ESSAIS DE PRÉPARATION SYSTÉMATIQUE DES NITRITES DES PREMIER ET DEUXIÈME GROUPES À PARTIR DES VAPEURS NITREUSES

Dans les cas les plus favorables, on est donc amené à recristalliser des liqueurs souillées de nitrate ; c’est une opération qui ne conduit pas toujours du premier coup à un sel très pur, nous l'avons vu précédemment. Nous avons tenté alors, fort des connaissances analytiques exposées dans la première partie de ce travail, d'obtenir des liqueurs exemptes de nitrate et d’alcali libre ou carbonaté, à partir des gaz d’oxydation catalytique de l’ammoniac, que nous avons fait agir directement sur les solutions d’alcalis libres ou carbonatés ou sur les suspensions d’hydroxydes ou carbonate.

C’est une adaptation des connaissances modernes sur les oxydes d'azote au procédé de préparation des nitrites indiqué par Divers en 1899 et que la Badische Aniline und Soda Fabrik et la Salpetersäure Gesellschaft ont breveté en 1907 (23). Le procédé n’a jamais donné lieu à la publication d’une étude systématique sur la préparation des nitrites : M. Oswald l'avait jugé à l’époque de son étude « long, incommode et dispendieux ». Cependant, il nous a permis de nous affranchir de la purification des nitrites commerciaux en même temps qu’il nous a fourni en quantité des sels non suspects quant à l’origine et à la pureté.

Nous ne reviendrons pas sur l’énumération des propriétés des oxydes d'azote composant les « vapeurs nitreuses » rappelées dans le chapitre IT de la première partie relatif à l'analyse de ces vapeurs. Les traités modernes les exposent

un

en détail. La préparation de nitrite exempt de nitrate par action de vapeurs nitreuses sur les alcalis libres ou carbouatès repose sur les équations de principe :

NO + NO? 2 N°08 ; N°05 + 20HNa -> 2NO°Na + H?0 Solution Solution

ei

H:OQ E COSNat = N°05 — 2NO2Na + CO? + H20 Sohetion Solution Gaz

Ainsi qu'il résulte de ces équations et des résultats observés dans l'étude analytique par l'absorption alcaline, on aboutira certainement à une liqueur exempte de nitrate en observant les précautions suivantes : j

1e On arrête la réaction avant apparition d'acidité évitant ainsi l'hydrolyse de l'acide nitreux donnant naissance à du nitrate.

a® Les réactions secondaires sur la vapeur d'eau aboutissant à l'acide nitrique seront réduites au minimum en employant des gaz d'exydation très chauds. Cette condition facilite l'emploi de gaz où le rapport R << 5o o/o, et évite la formation de vèsicules d'acide nitrique.

Voici comment nous avons réalisé ces essais de préparation systématique des nitrites.

$ 1. — Installation productrice de vapeurs nitreuses.

Nos premières tentatives ont été faites sur les vapeurs issues d’un appareil industriel. Mais il est difficile de dériver du circuit une fraction régulière des vapeurs que l’on prélevait immédiatement après la toile de platine. Travaillant par aspiration, c'est-à-dire ayant à lutter contre la dépression variable provoquée par un ventilateur de queue, on risque des rentrées intempestives d'air dans les appareils, c’est

pourquoi nous avons préféré monter une petite installation de laboratoire permettant d’oxyder jusqu'à 1 m° à l'heure

du mélange air-ammoniac (Fig. 1).

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Montage du câtalyseur

[détail t|

Fig. 1.

L'air est fourni par une conduite d'air comprimé qui est branchée sur le rotamètre R; une fuite latérale /

permet le réglage exact du débit d'air à la valeur désirée.

L'ammoniac provient d'une bouteille de gaz liquéfié ; le passage dans un détendeur permet le réglage précis du débit par action sur le pointeau P. Le débit est mesuré à l’aide d’un fluxmètre f” préalablement étalonné par dosage acidimétrique du gaz. L'air et l’ammoniac arrivent au fond du flacon F de 10 litres de capacité, et se mélangent après être passés sur les tessons de verre remplissant le flacon, qui ajoutent à leur rôle de mélangeur celui de déshuileur pour l’'ammoniac et de dépoussiéreur pour l'air. Cette épuration est imparfaite. A la longue les fines poussières d'oxyde de fer, provenant de la conduite d’air comprimé, viennent se fixer sur le catalyseur qui prend plus difficilement son régime de fonctionnement. Un lavage à l'acide chlorhydrique et à l’eau suffit à lui faire retrouver son activité normale.

Le brüleur à ammoniac proprement dit est constitué par 2 toiles de platine rhodié à 3 600 mailles au centimètre carré, fixées sur l’extrémité d’un tube £ de silice fondue portant une gorge extérieure, et surlaquelle eiles sont appliquées par serrage énergique d’un fil de platine. A l’aide du chalumeau oxhydrique, on a soudé à l’intérieur du premier tube { de silice fondue un tube de même nature qui sert de gaine à un couple thermo-électrique, permettant de repérer la température du mélange avant catalyse. L'ensemble de ce brüleur relié au flacon de mélange air et ammoniac glisse exactement dans un tube de silice fondue T, ayant 1 m. de longueur et 1 cm. 8 de diamètre intérieur.

On a monté sur T, un enroulement de 7 m de longueur en fil RNCS 5/10 et on calorifuge ce premier enroulement à l’aide de 2 couches de toron d'amiante ; on a soin de laisser une solution de continuité «b dans ce calorifuge à la hauteur du catalyseur, Enfin, T,; peut glisser à l’intérieur d’un tube de diamètre plus grand T,, portant également une résistance chauffante et très fortement calorifugée de manière à pouvoir maintenir dans une zone déterminée du tube de

PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES NITRITES gl réaction une température aussi élevée que l’on veut. L’ensemble du convertisseur ainsi constitué est monté en position verticale grâce à un support approprié. De la sorte, tous les produits de l'oxydation s’écoulent par le bas de l’appareil. Travaillant toujours en pression, nous n'avons plus à redouter les rentrées intempestives d'air sur le circuit gazeux.

La mise en marche de l’appareil se fait de la façon suivante :

On ouvre d'abord l'air, la résistance de chauffage sur le tube de 1 m. étant en service, on promène sur la partie ab la flamme chaude d’un bec Bunsen, on ouvre l’ammoniac en forçant son débit ; la toile s'allume. On est averti du fonctionnement de l’appareil, à la fois par les vapeurs rouges qui s'en échappent et par l’incandescence de la toile aisément visible à travers la silice.

L'oxydation s'entretient d'elle-même, la précaution qu’on a prise de séparer le circuit électrique du tube T, du circuit électrique du manchon mobile T, permet le chauffage préalable du mélange air-ammoniac sans destruction de ce dernier gaz. La surchauffe locale initiale ne provoque cette destruction que dans les premiers moments. Ce mode opératoire évite la formation intempestive de nitrite d’'ammonium, dont les fumées blanches encombrent l'appareil pendant une heure, si on a commencé la catalyse avec une toile de platine insuffisamment chauffée.

On dispose donc, à la sortie du tube de 1 m., de vapeurs nitreuses dont on peut faire varier la composition, la température et même l’état d’oxydation dans des limites assez larges.

A l’aide de ces vapeurs on peut procéder à la saturation de corps alcalins, ou bien après barbotage dans l’eau et insufflation d’air supplémentaire ou d’azote, on peut appauvrir la richesse en oxydes d’azote, modifier l’état d'oxydation par passage dans des espaces morts et observer les variations de

cet état d’oxydation. Ce dispositif nous a servi à l’étude analytique des variations du rapport R, que traite la première partie de ce travail.

Contrôle du pourcentage d' De de l'ammontac.

Pour être certain que la qualité des produits que nous voulions obtenir ne pouvait être altérée par un mauvais fonctionnement de la toile de catalyse, nous. avons procédé à la détermination du rendement d'oxydation de notre installation. Pour cela nous avons employé une méthode qui utilise les techniques conjuguées de la détermination en poids, et de la méthode en volume décrite par des auteurs comme Lunge (33), Sanfourche (31) et Gavelle (32).

Les prélèvements de gaz sont faits par les ajutages A, et

2 prévus à cet effet. A l’ajutage A, on peut substituer un tube de prise en quartz introduit par l’extrémité inférieure du tube de silice de 1 m Sion veut connaître la température des gaz après catalyse en un point quelconque du tube laboratoire, même pendant la saturation de liqueur alcaline, on remplace le tube de prise par une gaine étanche de couple //! la tête du couple est ramenée à l'air libre grâce à un tube de caoutchouc qui trempe dans le liquide du ballon de saturation B réfrigéré par un courant d'eau.

Nous avons trouvé comme rendement d’oxydation de cette installation un chiffre moyen de 42 0/0. La température du mélange air-ammoniac était en. moyenne à l'entrée de 180° et avant passage dans la solution alcaline le gaz avait une température que le chauffage extérieur pouvait faire osciller entre 170° et 450°.

Afin de vérifier que le montage des toiles de platine sur l'extrémité du brûleur en quartz ne laissait pas passer d'ammoniac non oxydé, nous avons recherché cet ammoniac dans les produits après catalyse. La méthode colorimétrique de Nessler a montré que cette quantité était toujours inférieure à 1 0/0 de l’azote total du mélange gazeux (NO + NO? + NO“H) exprimé en acide nitrique.

Contrôle de l'état d'oxydation des gas. — A la sortie du tube de 1 m., on a appliqué les méthodes d'analyse sulfurique et diazoïque décrites précédemment. Il est bien évident que, pouvant agir d’une part sur le pourcentage d’ammoniac dans le mélange air + ammoniac, d'autre part, sur le débit total air + ammoniac, donc sur la durée de séjour des gaz dans le tube de 1 m., enfin sur la température de ceux-ci, on peut réaliser dans l'atmosphère du ballon B toute une gamme d'états d'oxydation des vapeurs nitreuses.

Nous avons contrôlé qu'il est plus facile, pour faire varier le taux d'oxydation’ en un point donné du circuit gazeux, d'agir uniquement sur le taux d’ammoniac initial que sur la température des produits d’oxydation par modification du chauffage du manchon extérieur T, ou Ti. On arrive ainsi à avoir dans le ballon B des atmosphères où le rapport varie aisément entre 20 et 70 0/0. On peut donc prétendre disposer régulièrement de vapeurs nitreuses où prédomine le bioxyde d'azote, chose difficilement réalisable par simple réduction de l'acide nitrique. Cette grande fixité et cette grande souplesse dans le rapport des composants nous a faci-

lité la préparation des nitrites purs.

Nous exposerons dans ce qui va suivre la préparation des nitrites purs à partir des oxydes de l'azote dans l’ordre cidessous :

1° saturation des hydroxydes solubles ;

2° saturation des carbonates solubles ;

3° saturation des hydroxydes insolubles ou peu solubles ;

4° saturation des carbonates insolubles.

En raison de l'importance technique que présente la saturation du carbonate de soude, nous l’étudierons plus particulièrement. De même la préparation du nitrite d’'ammonium, réputé instable, sera examinée plus en détail.

$ 2. — Saturation des hydroxydes solubles.

S'aturation de la soude caustique. — Des pastilles de soude à l’alcool sont lavées rapidement dans un mince courant d’eau pour décarbonater leur surface, puis introduites dans le ballon B avec une quantité d’eau suffisante pour tout dissoudre. On sature cette solution par les vapeurs nitreuses dont le taux d’oxydation est amené à 4o o/o au maximum. Une fraction de celles-ci est absorbée par la liqueur. La fraction non absorbée est évacuée.

La détermination du rendement d'absorption, fonction de la forme du barboteur, de la concentration, de la température et de la viscosité de la solution, n'aurait d'intérêt que sur un appareil industriel, aussi avons-nous laissé de côté cette question.

On suit la saturation au moyen de prélèvements par la tubulure latérale du ballon B. On y dose l’alcali libre, ou le rapport de l’alcali hbre à l’alcali total, suivant la méthode indiquée dans la partie analytique. La réfrigération exercée extérieurement sur le ballon B par un courant d’eau favorise également l'absorption des vapeurs nitreuses et évite l’évaporation de la solution par les gaz chauds. Cette réfrigération provoque la condensation partielle de l'eau provenant de la combustion de l’ammoniac, en sorte que le volume du liquide dans le ballon B augmente au fur et à mesure que la saturation de l’alcali progresse.

Lorsque l’alcalinité du liquide est tombée à N/100, il convient soit de réduire le débit air + ammoniac, soit d'abaisser le taux d'oxydation des gaz en relevant le pourcentage d’ammoniac dans le mélange avant catalyse ; de cette manière on ne risque pas de dépasser la neutralité. La solution qui ne présente plus qu’une très faible réaction alcaline à la phénolphtaléine est alors retirée après arrêt du courant

gazeux, et mise à concentrer par ébullition sous pression réduite, afin d'éviter une carbonatation de la liqueur. Par refroidissement de celle-ci, on sépare des cristaux qu’on essore sur turbine et elairce légèrement à l’eau. Si l’on a laissé volontairement un peu d’aleali libre dans la solution, on peut en faciliter le départ par lavage à l'alcool sur turbine; le séchage du sel en est rendu plus facile.

Exemple : une liqueur, neutre à la phénolphtaléine, contenant 950 g. 1 par litre d'azote nitreux contient également 50 g. 05 d'azote total et donne après concentration un nitrite de sodium neutre à la phénolphtaléine titrant 99,6 o/o de NO?Na d’après l'azote nitreux et 99,7 0/0 de NO?Na d’après le dosage du sodium.

S'aturation de la potasse caustique. — On procède avec la potasse de façon analogue, mais comme il est extrêmement difficile de se débarrasser du carbonate ou du bicarbonate dans le nitrite, il vaut mieux décarbonater préalablement la solution de potasse à l’aide d’un peu de baryte, puis séparer le carbonate de baryum. On notera que les solutions concentrées de nitrite de potassium sont très sensibles à l’action du gaz carbonique, aussi faut-il prendre des précautions rigoureuses pendant la concentration des solutions et pendant le séchage du sel On devra donc exécuter comme précédemment la concentration sous vide et le séchage du sel brut imbibé d'alcool se fera en atmosphère confinée, en plaçant le nitrite dans un ballon qu'on portera dans une étuve à air chaud en y maintenant un vide poussé.

Si au cours de la saturation il s’est formé un peu de nitrate à côté du nitrite, il ne faut pas compter, comme dans le cas du sel de sodium, qu’une simple recristallisation séparera le nitrate; on verra plus loin que les courbes de solubilité relative des deux corps expliquent ce phénomène. Par exemple :

Une liqueur mère contement 11 g. 2 par litre d’azote

nitreux et 11 g. 6 par litre d’azote total, donne un corps dont l’analyse est la suivante :

Azote nitreux — 16,10 0/0, soit NO?K 0/0 — 97,7 Azote total —"10,9810/0 d'omNORO/0o—= 7 Potassium 0/0 = 45,58.

A partir d’une liqueur très faiblement alcaline et carbonatée qui contenait 8,9 o/o d’azote nitreux et un chiffre égal d’azote total, on obtient un corps qui titre :

Azote nitreux — 16,40 0/0, soit NO?K — 99.5 | et K = 45,5 o/o, soit NOK = 99,4

S'aturation de l'hydroxyde de lithium. — La « lithine caustique » n’est soluble qu’à raison de 7 g. Li?0 0/0 à température ambiante. Par conséquent on aura une suspension d’hydroxyde de lithium dans la solution. Cet hydrate de lithine qu’on a vérifié exempt de calcium et de baryum, disparaît peu à peu quand progresse la saturation de la solution. On peut arrêter la saturation après son passage en solution ; on obtient une liqueur de nitrite exempte de nitrate mais contenant un excès de lithine. On ne peut pas séparer directement cet excès par précipitation sous forme de carbonate de lithine qui est relativement soluble dans une solution de nitrite de lithium peu concentrée. Mais si on soumet la liqueur à la concentration sous vide, l’alcalinité libre ayant été saturée par un courant de gaz carbonique jusqu'à décoloration de la phénolphtaléine, il se dépose du carbonate de lithium qu'on pourra séparer, grâce à la propriété qu'ont les solutions de nitrite de demeurer aisément en sursaturation. Par refroidissement et ensemencement de la solution filtrée, qui ne contient pas d'azote nitrique, on obtient un sel neutre titrant :

Azole nitreux 0/0 = 19,70 : FPT US Azote total 0/0 = 19,70 FOUR OA EN SNS Li 0/0 — 9,79 soit NO?Li, H?0 — 99,60.

Saturalion de l’ammontac. — Dans notre appareil d’oxy-

dation catalytique de l’ammoniac, il se fait du nitrite d'ammo-

nium lorsque le catalyseur travaille à température très basse. Mais la récupération ne constituerait pas une source suffisante de sel.

Il est beaucoup plus simple de saturer de l’ammoniaque par les vapeurs nitreuses. Pour éviter que les gaz inertes et chauds barbotant à travers la solution ne chassent l’ammoniac, on maintient une concentration sensiblement constante en dérivant sur letube d’amenée d'’ammoniacun circuit muni d'un fluxmètre qui permet d'envoyer des débits égaux d’ammoniac à la catalyse et à la saturation. Il se fait en même temps dans l’atmosphère du ballon des fumées de nitrite

.d’ammonium qu'on ne recueille pas, mais qui viendraient obturer le tube de sortie si l’on ne les détruisait pas par chauffage.

La concentration par chauffage sous vide des solutions de nitrite d'ammonium obtenues est accompagnée d’une décomposition. Elle est impossible à conduire sans qu’en fin de concentration la vitesse de décomposition ne l'emporte sur la vitesse avec laquelle s'enrichit la solution. En outre,il ne faut pas dépasser la température de 50° sous peine de voir le : ballon se vider complètement de son contenu, par suite de la brusque décomposition. L'ignorance où nous nous trouvions des caractères de solubilité du nitrite d’ammonium dans l'eau, nous a fait employer la concentration des solutions par un violent soufflage d’air à travers celles-ci. Il y a départ de l'excès d’ammoniac, et il se produit à la fois une concentration et un refroidissement dû à l’évaporation de l’'ammoniac dissous, qui favorisent le dépôt d'un sel titrant 99 0/0 sans qu’il reste d’eau-mère ni de base en excès. On verra plus loin que ce sel doit être recristallisé dans l’eau, mais qu'il est inutile d'employer l'alcool absolu pour le dissoudre et l’éther anhydre pour la reprécipitation comme l’a indiqué Sürensen (99).

Saturation de la chaux éteinte. — La chaux provenant de la calcination du marbre est hydratée, puis transformée

en un lait qu'il est inutile de tamiser. Ce lait, soumis à l’action des vapeurs nitreuses s’éclaircit peu à peu pour ne laisser qu'un infime dépôt de chaux en excès; on sépare la liqueur alcaline ainsi obtenue, on sature par un courant de gaz carbonique jusqu’à disparition de la coloration à la phénolphtaléine. Par chauffage et début de concentration le carbonate de chaux dépose, on le sépare par filtration avant de poursuivre la concentration. Au refroidissement, la cristallisation est amorcée par un cristal pur de nitrite de calcium. Par exemple :

Une solution contenant 24,1 o/o d'azote nitreux par litre et 21,05 a/o d’azote total abandonne des cristaux qui présentent les caractéristiques suivantes après clairçage à l’alcool et à l’éther.

Azote nitreux : 13,6 0/0. Azote total : 13,55 0/0

d’après l’azote nitreux — 99,5 0/0 2\2 2 { P 99; (NOEL À d’après le calcium dosé — 99,6 0/0.

S'@uratior de la baryle. — Cette saturation est délicate à exécuter sans former de nitrate dans la solution ; au contact de l’eau, la baryte anhydre donne des solutions saturées d’octohydrate en gros cristaux. Ces cristaux se dissolvent lentement dans l’eau, au fur et à mesure que les oxydes d’azote saturent l'alcalinité. Ils restent difficilement en suspension, contrairement aux particules d’un lait de chaux, ce qui rend possible l’acidification locale, d’où l’hydrolyse de l'acide nitreux :