NT ET ON DGA

2° Nous avons observé directement la réaction :

(NO? )'Baaiss, + SOINaaiss. = SO'Ba + 2NO?Nadiss. + 6,25 cal.

Adoptant pour chaleur de neutralisation de liqueur 0,25 N, la valeur de Mathews et Germann (98) 2OHNaaiss. + SOH?aiss. = SONa?diss. + 2H20 + 30,72 cal. Combinant avec notre précédente détermination SOfBa + 2NO?Häiss. — (NO2)?Ba + SOH? — 15,3 cal. on obtient par addition :

20HNaaiss. + 2NO?Haiss. = 2NO?Naiss, + 2H20 + 2X 2X — 36,97 — 15,3 — 2 X 10,83 cal.

M. Dodé donne 2X — 2 X 10,65 cal.

Chaleur de dissolution des nitrites. — L’extrême solubilité des nitrites (sauf NO?Ag), leur facile solubilisation favorise ces déterminations. On détermine auparavant la capacité en eau du système calorimétrique (Dewar, agitateur, thermomètre, eau) en adoptant comme étalon les valeurs des chaleurs de dissolution de CINH* et NO*Am de Thomsen AUTO >

Nos déterminations sont exécutées à la température moyenne de 0° et s'entendent pour une molécule-gramme de sel dans /0oo ou 800 molécules-gramme d’eau suivant que le cation est uni ou bivalent.

Nitrites hydratés. — Berthelot a donné pour le seul nitrite (NO*)Ba, H°O dans 800 molécules d’eau à 12° le nombre — 8,6 cal. Nous avons trouvé :

NO2Li, H20 : — 1,88 cal. ; (NO2)?Ba, H20 : — 8,30 cal. ; (NO?}?Sr, H?20 : — 5,60 cal. ; (NO?)?Ca, 4H20 : — 8,0 cal.

Nitrites anhydres. — Jusqu'aux déterminations récentes de Dodé (loc. cit.) on ne connaissait que les chaleurs de dissolution de NO?NH*, (NO*}Ba, NO?Ag. Voici les résultats comparés des mesures effectuées dans les conditions de dilution indiquées plus haut sauf pour NO?Ag peu soluble. NO®Ag NONa NOK NO?Li NONH* (NO®)®Ba (NO?#Sr (NO?)?Ca

Berthelot :

Tv 8,8 EX RzeSd ru HS 4,79 FF 07 TS Fe

Dodé 120 :

Bureau 200 :

La dessiccation des nitrites s'étant effectuée à 80° sous vide phosphorique, nous avons vérifié que pendant le long séjour nécessaire à cette. opération il ne s'était pas produit de décomposition (absence d’alcalinité libre, égalité de titre de l'azote nitreux et de l’azote total). Les plus fortes divergences constatées (sels de Ca, K et Li) ne sont pas imputables à une altération chimique.

La détermination relative à NO?Ag est entachée d’erreur en raison de la lenteur de dissolution du sel et de l'importance relative que prennent les corrections dans la différence de température corrigée.

Chaleurs d'hydratation. — On déduit aisément des résultats précédents la valeur des chaleurs d’hydratation des nitrites de lithium, baryum, strontium, calcium.

NOEt/ 0%; 20 1cal (NO Ba PO 2 7/rcale (NO2)?Sr, H20 —=5;:56 cal.; (NO?) Ca, 4H20°—"r0,04 cal:

Chaleurs de formation. — Admettant pour chaleur de formation de l'acide nitreux le nombre de Berthelot et, pour chaleur de formation des hydrates des bases dissoutes celles de la table de Landolt, on calcule aisément la chaleur de formation Q de tous les nitrites précités à l’état dissous, au moyen d'équations telles que : |

N + O? + Aq = NO'Hüiss. + 30,3 cal.

Na + = + Aq = OHNaüiss. + 78,3 cal.

NO?Haiss, + HONaaiss. — NO?Nadiss, + H?20 Lio H20 —H + — 34,07 cal.

N + O? + Na + Aq = NO?Naüiss. + Agq + 85,06 cal.

Soit Q’ la chaleur de formation des chlorures correspondants dissous à partir du chlore gazeux, le module de substitution de Favre et Silbermann est K — Q' — Q. On peut le calculer à partir des données thermo chimiques de Berthelot pour les nitrites de baryum et d’ammonium; on trouve K — 12,97 et 12,72 ce qui indiquerait la possibilité de connaître indirectement la chaleur de formation des nitrites. Les résultats ci-dessous montrent au contraire que la loi de Favre et Silbermann ne s'applique pas aux nitrites. Une coïncidence fortuite avait pu jusqu'ici laisser croire le contraire.

Li Na K Sr Ca Ba

11,920 19:00 M TQ88 017,040 TO AT