ÉTUDE DES ÉQUILIBRES BINAIRES : NITRITES-EAU

On ne possédait jusqu’au travail d'Oswald que des indications isolées sur la solubilité des nitrites alcalins et alcalinoterreux dans l’eau. Depuis, un chimiste de la Société Norvégienne de l’azote, Helberg (85) a repris l'étude du diagramme nitrite de sodium-eau et a souligné les fortes divergences qui séparaient, sur la branche de dépôt de la glace, ses résultats de ceux de son prédécesseur. Mis en éveil par la difficulté de faire cesser les sursaturations des liqueurs, nous avons été assez surpris de voir Oswald ne pas ensemencer les solutions et ne pas contrôler par réchauffement, dans les analyses

thermiques, les résultats obtenus par refroidissement. Il paraissait exceptionnel qu’un phénomène comme la solubilité du nitrite de potassium puisse être représenté par une droite depuis — 31° jusqu’à 1300.

Nous avons repris l’étude systématique des équilibres binaires nitrites alcalins ou alcalino-terreux-eau. Nous avons conjugué pour cela la méthode thermostatique et la méthode par analyse thermique.

A. La méthode thermostatique consiste à agiter un mélange de sel et d’eau à température constante jusqu'à saturation. Pour réaliser les différentes températures nécessaires à cette étude nous avons adopté deux modèles de thermostats.

Entre o° et 45° nous disposions d’un thermostat à chauffage électrique à régulation automatique où le brassage incessant de l’eau assurait une constante de température de + 0°05. Les éprouvettes contenant l’eau et l'excès de sel sont placées dans le bain du thermostat et un système d’obturation servant en même temps de guide permettait le passage d’un agitateur central müû par un renvoi.

Entre 35° et 14o° la constante de la température est obtenue à l’aide de l'ébullition, dans des jaquettes thermostatiques en « pyrex », de liquides préalablement distillés et rectifiés : il est important de surveiller le montage du système de chauffage sous les jaquettes, qui ne doit pas provoquer la surchauffe de la vapeur, laquelle est très sensible par exemple avec l’éther. Les variations de pression atmosphérique étant faibles l'amplitude des oscillations de température ne dépasse pas au cours d'une journée de travail + or. L'agitation à l’intérieur du tube jaquette était réalisée individuellement ; l'obturation de l'ouverture supérieure sans condensations, importante à réaliser pour des températures élevées puisque l’agitation se poursuivait pendant 10 à 12 heures, était obtenue à l’aide du dispositif bien connu du joint à mercure permettant la rotation de l’agitateur. Ainsi équipée notre « batterie » rappelait celles utilisées par Tourneux (86).

Pour prélever la solution nous avons utilisé des pipettes densimètres à capillaire préalablement portées à température légèrement supérieure à celle du thermostat puis introduites rapidement dans le tube laboratoire après arrêt de l’agitateur. En général il se faisait une décantation parfaite des cristaux et il n'était pas nécessaire de munir le préleveur d’un filtre à ouate pour arrêter les fins cristaux.

La pipette remplie de solution est pesée ; des étalonnages préliminaires ont donné le poids de la pipette remplie d’eau à la même température (capacité des pipettes — 2,5 à 3 cm°). et permettent d'obtenir immédiatement par quotient la densité di, c’est-à-dire le rapport de la masse de la solution à {° à la masse du même volume d’eau à la même température. Après pesée le contenu de la pipette est mis à volume pour analyse directe de l’azote nitreux et de l’azote total afin de vérifier qu'il n’y a pas eu de nitrate formé pendant le chauffage. On examine aussi la réaction de la solution à la phtaléine. La détermination directe de l’eau par évaporation d’une quantité pesée de solution suivie de l’analyse du résidu sec a été effectuée sur quelques essais pour contrôle : l’'évaporation exige une étuve où la circulation de l’air de séchage ne puisse apporter du gaz carbonique.

Puisque les nitrites donnent lieu fréquemment à des phénomènes de sursaturation, nous nous sommes assurés que nos résultats correspondaient bien à ceux qu’on peut attendre des solutions saturées par les vérifications suivantes :

1° Constance de la densité à plusieurs heures d’intervalle ou dans la répétition d'expériences ; l'erreur absolue expérimentale possible sur la densité est de + 0,001.

20 Vérification de l'identité de l’état final de la solution en saturant celle-ci à température constante ou à température légèrement supérieure à la température d'équilibre avant de reprendre cette température d'équilibre.

3° Contrôle de la position des courbes par analyse thermique : la disposition des courbes permettant de placer à

l’aide d’une même analyse thermique la température eutectique, la température de transformation péritectique et la température de dépôt primaire.

Enfin, chaque fois que les conditions de température le permettaient, nous avons isolé les sels et examiné la forme cristalline de ceux-ci au microscope.

B. La méthode par analyse thermique a été exécutée à l’aide du montage classique, éprouvette à matelas d’air, pourvue d’un agitateur mécanique différent du thermomètre sensible au 1/20° de degré. L'ensemble est immergé dans un bain énergiquement brassé dont on peut faire varier très lentement la température par échauffement ou refroidissement. La mauvaise conductibilité des solutions étudiées et la petitesse des phénomènes thermiques au voisinage de la saturation exigent qu’on ne dépasse pas une vitesse d’échauffement ou de refroidissement de o°1 à la minute pour ne pas manquer l’accident de la courbe correspondant au passage de la phase liquide saturée à la phase non saturée

Cette faible vitesse d'échauffement permet d’obtenir avec une grande régularité et une grande fidélité les paliers de transition (fusions péritectiques). Pour des compositions globales de solutions correspondant au maximum de durée péritectique, on obtient aisément en employant 20 g. du mélange des paliers qui durent une heure et qui ne diffèrent pas plus de 1/10° de degré entre le début et la fin de l’observation. On peut alors, dans une deuxième expérience, procèder à l'analyse de la solution prélevée pendant le palier à l’aide d’une pipette munie d’un filtre d’ouate, car il faut séparer la phase liquide d’une bouillie épaisse de cristaux.

La détermination directe des points d’eutexie et la détermination directe des points de transition n’ont jamais été exécutées par nos prédécesseurs. Les températures eutectiques et celles des nouveaux paliers péritectiques que nous avons découverts sont observés d’abord pendant le refroidissement que provoque l'addition progressive de neige carbo-

nique à l'acétone, après ensemencement de la solution quand on en à la possibilité. Dans le cas de paliers péritectiques situés au-dessous de o° il est souvent nécessaire d'atteindre la température de l’eutectique avant de pouvoir déclencher la transformation péritectique et il faut attendre quelquefois deux heures avant d'arriver à voir s'effectuer dans la pâte épaisse la solidification totale provoquée par le dépôt glace + eutectique ; souvent le tube se rompt avant la fin de solidification.

Le réchauffement lent est observé en plaçant les tubes d'analyse thermique dans un vase Dewar où ils sont maintenus par de la sciure de bois. Le réchauffement très lent permet d'obtenir des paliers très peu inclinés (Différence entre le début et la fin : 002). On a adopté pour valeur des températures les valeurs moyennes observées au réchauffement ; les températures sont connues à o°1 près : une étude préliminaire des thermomètres plongés dans des compositions eutectiques connues nous a permis d'obtenir directement les corrections à apporter aux lectures ; elles sont très appréciables pour le thermomètre à toluène dont le zéro se déplaçait fréquemment.

Les températures eutectiques et péritectiques ont été observées pour des concentrations progressivement croissantes. La disparition des paliers eutectiques ou péritectiques, leur durée ont été mises à profit pour avoir une indication sur la nature des corps de dépôt. La méthode de Tammann s’applique assez mal, en raison de la mauvaise conductibilité des sels, à la détermination de la composition eutectique ou à celle du corps dont la fusion correspondrait à un maximum caché. Deux expériences séparées faites l’une au-dessous, l’autre au-dessus de la composition eutectique permettent des prélèvements pendant les transformations invariantes ; l’analyse de ces prélèvements fournit des chiffres, pratiquement identiques, de la composition eutectique.

Système nitrite d'argent-eau. — NO°?Ag est peu soluble

dans l’eau. D’après Abegg et Pick (87) la solubilité est de 1,92 g./litre à o°; 3 g. 617 à 21° et 6 g. 29 à 330. Oswald a vérifié qu’à 21° on avait 3,609 g./litre; nous avons mesuré 3,611. La solution est sensible à la lumière, elle se décompose en déposant de l'argent noir. Des solutions saturées abandonnent par refroidissement de fines aiguilles rhombiques ; dans l'obscurité les cristaux peuvent prendre des dimensions appréciables.

Système nitrite de sodium-eau. — Nous avons dit précédemment qu'Helberg avait contesté les résultats d'Oswald ; il n'a vraisemblablement pas poussé ses analyses thermiques au delà de la composition eutectique. Les résultats de ces deux auteurs reportés sur la figure 2 montrent clairement que la divergence qui les sépare quant à la position du point eutectique (Oswald : ée — — 1505; NO?Na — 39,7 0/0; Helberg te — — 26° NO?Na 0/0 — 36,0) provient de ce qu'ils n’ont pu quitter la branche métastable de dépôt de NO?Na anhydre. La courbe a été tracée à l’aide des nombres expéri-

mentaux suivants :

NO?Na 0/0 :

5,92 10 16,30 on 25,0 B-28,10 28,21 34,5 37,8 C41,60 Dépôt primaire :

— 28 — 38 — 8,7 —115 —15°2 Eutect. » — 120 — 76 — 51 Solid. tot, :

— 199 —194 — 195 — 194 — 7195 — 195 —195 —195 —193 —195 NON 0/0 CNT: 60 43,7 55,5 65 79,8 83,5 87,8 92,3 Transf, péritect. 60 — 47, — 50 — 50 —059n0 —V5r "5 517 Solid. totale. . —199 —195 —196 — 194 —19"6 —19°o —19°5

Il faut y joindre les chiffres obtenus par la méthode ther-

mostatique :

toC 1500 2200 5608 6407 7995 99°9 NO?Na 0/0 43,7 45,07 52,00 - 54,07 © 56,99 61,5 df, 1,345 ‘11,800 0408 © Than 100 NOTA

Où voit qu'entre o° et 100° nos chiffres ne différent pas des chiffres d’'Oswald. La détection du nitrite NO?Na 0,5H?0 effectuée par observation de la disparition du palier péritectique constitue un fait nouveau.

PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES NITRITES IOI

D 20 30 40 50 60 70 80 9Û 100% NO2Ns

Nous n’avons pas poussé l'étude au delà de 100° car on observe que la liqueur concentrée s’alcalinise à la longue : le phénomène n’est dû qu'à l'élévation de la température, la réaction alcaline disparaît à froid.

Le nitrite de sodium séparé au-dessus de o° appartient au système orthorhombique.

Système nitrite de potasstum-eau. — Rakowsky et Slavina (38) ont vérifié les chiffres d'Oswald entre o° et 100° et se déclarent en parfait accord avec lui. Nos résultats montrent (fig. 3) une différence légère : nos solubilités sont systématiquement plus faibles : elle peut tenir au mode de prélèvement, car pour des solutions aussi concentrées, la moindre évaporation a une répercussion sensible sur le titre de la prise. L'existence d’une variété allotropique au-dessus de 47° mise en évidence par l’analyse thermique peut également provoquer cette modification de l’allure générale de la courbe.

toC 2000 5600 6407 7905 9805 NOK o/o 74,3 76,36 77,0 78,9 78;9 de 1,649 1,671 1,673 1,687 IST

Au-dessous de o°, l'étude thermique conjuguée avec des prélèvements de phase liquide pendant les transformations invariantes nous a permis de déterminer les coordonnées de l’eutectique B et d’un point de transition C jusqu'ici inconnu dont la présence explique la forte divergence de nos chiffres et de ceux d’Oswald.

NOK 0/0 :

Dép. prim. :

— 5020 —12025 — 20045 — 3404 Eutect. — 2608 — 809

Solid. tot. :

— 4000 —/4o02 — 4003 — 4003 — 4oo2 — 4o2 —/4o02 NOR) OP C 71,9 80,0 88,5 92,0 LranstinenCts — 809 — 8055 — 8og — 808 SOAEOL ER RER — 092 — 40045 — A4o02 — 808

La disparition du palier de — /0°2 entre les teneurs 88,5 et{2,0 0/0 jointe à l'observation de la durée du palier péritectique permet d'attribuer au corps de dépôt le long de la branche BC la formule NO°K, 0,5H°0 (NO?K — 90,5 0/0).

Comme dans le cas du nitrite de sodium on observe pour

les solutions concentrées de nitrite de potassium chauflées à 100° l’apparition d'une réaction alcaline qui disparait par refroidissement, |

| il :

EE + + = 1 de À =!

vd 0 | [1 Je & .

= ne | 2 + nr î @ 2 1 | 40 = > = : +1 10 20 30 60 70 80 80 4,00

40 50 % NOK

Fig. 3.

Les cristaux de nitrite NO?K observés au microscope se présentent sous forme de prismes monocliniques.

Système nitrite de lithium-eau. — Ce diagramme manifeste de façon typique l'intérêt de contrôler les résultats de la méthode des solubilités à température constante par l’ana-

lyse thermique. La courbe de solubilité avec ses points caractéristiques a été dressée à l’aide des observations sui-

vantes :

Branche AB A B A — NO?Li 0/0 . 7,01 12,31 21,08 26,58 Dépôt prim. — 409 — 10025 — 24025 eutectique Solid. tot. . (— 3807) — 3806 — 3807 — 3807 Branche BC CG RE RE TR —.

NO?Li o/o . 26,58 32,9 4o,5 19,5 45,9 Dépôt prim. Eutect. — 2207 — 10095 — 7095 (Transf. périct.) Solid. tot. , — 3807 — 3807 — 3807 — 3807 — 3807 Branche CD D NO?Lio/os . 43,5 53,50 59,0 60,75 63 0/0 Dépôt prim. . — 7095 » » 56055 500 Transf. périt. — 7095 — 7095 — 7095 — 7095 — 7095 Solid. tot.. , (—3807) (— 38%7) (— 3807) — 3807 (— 3807) Branche DE E CPR Reed M RR NO°Li o/o … 63 64,5 74 75,9 81,5 88,9 Dépôt prim.. , 5009 » 9200 transition

Transf. périct. . 5009 — 7095 5009 9400 g4°2 Solid. tot. , . — 3807 — 3806 (— 7095) 5009 5oog got

Les coordonnées des dépôts primaires ont été le plus souvent déterminées par la méthode des solubilités à température constante qui permet de compléter la mise en place du

diagramme :

LOMEE Eu is HV 3407 560 660 7909 99° NO?Lio/o. 44,0 49,6 55001000 66,4 70,2 76,4 die ae SLT 1,316 1,358 1,433 1,458 1,495 1,545

On a placé entre parenthèses pour une meilleure compréhension les chiffres qui n’ont pas été l’objet d’une détermination directe.

Le diagramme met en évidence pour la première fois

al © ©

T= — L 3 LA + —+ 1 E : A de z LE PRES = | À ile " E ÿ| . A L FE | ; P f o/ ; » y sr | Sup f ; 1% | + i nl ; à ] ' EN Î | 50 # P7:D | — + H j vs al e JE «5, L LE À Indtcis4mto ||: (Not)fLi2Hdo x à ! ï — H 2}! = | | 1 !

F ep do | 160$ 9 75,9% F =-7°94 :

2 | îh ï 25 Ven ] T ee Ce |

l'existence de l’hydrate NO?Li 1,5H°?0 ce qui introduit un déplacement important de l’eutectique glace-nitrite de lithium. |

Le palier péritectique de 5o°9 correspond à la formation du sel NO2Li 0,5H20, mais ce sel ne présente pas le phénomène de fusion congruente : à 94° se fait une nouvelle transformation péritectique du semi-hydrate en sel anhydre.

Même à 100° les solutions ne présentent pas de réaction alcaline due à une dissociation hydrolytique. Elles présentent des phénomènes de sursaturation tenaces, propriété que nous avons utilisée pour la séparation du carbonate de lithium qui souillait les solutions de nitrite.

On ne peut examiner aisément au microscope que le sel NO?Li, H?0 longues aiguilles prismatiques droites.

Système nitrite d'ammonium-eau. — Ce système n'a jamais été étudié sans doute en raison de la réputation d’instabilité des solutions de nitrite d’ammonium. Ayant établi, dans une étude préalable de la cinétique de décomposition en solution concentrée pure, qu’à 25° une solution de nitrite d’ammonium pure ne présente pas de changement très sensible de titre dans l'heure qui suit sa préparation, nous avons entrepris l’étude du système uniquement par analyse thermique.

Le diagramme ci-contre est obtenu à l’aide des observations suivantes :

NO?Am 0/0 :

10,20 17.00 21,9 39,0 12,0 50,05 56,0 64,3 79,0 87,8 Dépôt prim. :

— 52 —105 — 12% —21°75 eutect. —11°15 1°4 19°19 33°45 décomp. Solid. tot. :

L'observation du dépôt primaire ne peut être faite au delà de 330; à partir de cette température les solutions saturées se décomposent brusquement.

S1 on a soin de maintenir les solutions à basse température

on peut néanmoins vérifier qu'il n'existe pas pour le nitrite d’ammonium un palier péritectique correspondant à la formation d'un semi-hydrate. Le diagramme représentatif de l'équilibre est donc du type le plus simple.

L je l IE L EE = 40 — + 1 2) V2 Système NOAm-H°0 40 + + + L F2 Ç T 7 Sea — — - | —— act | Æ | | 1 l a: E 40° 1e + + [== 1 + 2 L 45%

(ee PR ue

Le diagramme permet de recristalliser à basse température le nitrite d'ammonium de ses solutions concentrées. Les cristaux filtrés à froid et lavés à l’éther anhydre sont très déliquescents. On peut cependant observer qu'ils appartiennent à la forme octaédrique.

Système nitrite de calcium-eau. — Nos déterminations confirment celles d'Oswald. La détermination directe des coordonnées de l’eutectique B et du point de transition C

s'écartent des valeurs erdinairement admises et qui n'étaient connues que par intersection. Voici nos observations :

Branche AB A B EL NN (NO?}?Ca 0/0. 10,0 19,89 25,60 30,0 3402 Dépôt prim. — 3075 — gÿ005 — 1300 —16°8 eutectique Solid, tot. . — 2001 —19°95 — 19095 — 1909 — 2000 Branche BC B C

(NO2?)?Ca 0/0 :

34,2 35 4 40,4 44,85 50,70 55,05 Dépôt prim. :

eutect. — 1502 + 208 + 1400 + 2800 + 3406 transf. Solid. tot. :

— 2000 — 2000 — 2000 —2000 — 2000 — 2000 Branche CD C D

COR EE du nl

(NO?}?Ca 0/0 :

55,05 57:79 60,2 62,5 65,70.-7150. 173,0 80/8074 Dépôt prim. :

+ 3406 5800 7905 go08 1150 transition Transf. péritect. :

+ 3406 +3408 + 3405 + 3405 — 1299 128° 1290 1260 Solid. tot. :

Ces chiffres sont complétés par les déterminations ci-des- SOUS :

RCE TE GR 79,9 64,7 56,8 18,0 0 (NO?}?Ca 0/0 . 64,10 60,20 57,78 56,25 45,80 39,01 dE At 4 MOOD 211077 4 LLO00O NL 000 EEE ue

La branche de courbe CD relative au monohydrate est plus relevée que ne l'indique Oswald. A 100? les effets de lhydrolyse sur la solution sont négligeables. Par contre la solution saturée portée à l'ébullition bout avec décomposition à 133° sous 760 mm. La décomposition n’est ni assez rapide, ni

assez considérable pour masquer à l'analyse thermique le palier de transformation äu sel à 1H?0 en sel anhydre qui se produit à 129° et qui était ignoré.

Système (NO*} Ca- H:0

| | | : Not)rcaauto

sal

LJ 10 20 30 40 50 60 7 60 s0 100%

Fig. 6.

Le sel (NO?}Ca, 1Aq cristallise en longues aiguilles soyeuses ; le sel (NO?)Ca, {Aq appartient au système tétragonal.

S'ystème nitrite de baryum-eau. — Oswald a rapproché de ses résultats, les observations partielles de Vogel exécutées jusqu'à 38°. Le diagramme représentatif ci-contre qui rassemble les résultats de ces auteurs et les nôtres a été dressé à l’aide des mesures suivantes :

nr branche AD B (NO?)?Ba 0/0 7,70 1705 26,8 29,39 Dépôt prim.. — 104 — 3005 — 5025 eutectique Solid, tot. . — 508 — 5085 — 509 — 5085 C (par Branche BC intersection) (NO?}?Ba ofo. 29,35 318 343 39,8 49,9 52,0 Dépôt prim. eutect, +100 <+6065 + 1600 +3502 +400 Solid. tot. . —5085 (- 5085) —5eg —5085 — 5og — 5085 Branche CD D (NO:}?Ba 0/0 : Fa 52,0 60,8 75,1 81,29 (81,75) 8402 92,8 Dépôt prim. :

4000 5805 9802 r1405 (Eb) (1160) péritectique Solid. tot. :

— 5085 — 5o85 — 5og — 509 (— 509) —509 1160

La méthode thermostatique nous a fourni en outre les chiffres ci-dessous :

do C:

— 19 210 3201 37° 4oo4 5600 7905 9802 (NO?}?Ba 0/0 :

31,8 41,7 47,9 50,3 57 de DO LL A OT OS GET OT 2 ET OT OT OIL ER TOO

On voit que de 4o° jusqu'à 114°8 (température d’ébullition sous 763 mm.) il existe une branche rectiligne du diagramme qui est bien représentée par l'équation :

(C — concentration en g. de sel anhydre pour 100 g. de solution). La transformation péritectique du sel monohydraté en sel anhydre à 116° a été observée par chauffage progressif au tube scellé. Le point de transition D n’est donc connu que par intersection.

L'absence de tout palier aux environs de 4o° dans les ana-

PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES NITRITES til

Prose

lyses thermiques permet d’affirmer que la divergence des chiffres de Vogel et d'Oswald n’est pas due à l’existence d’un nitrite de baryum plus hydraté que le monohydrate. L'accord que nous observons avec les chiffres de Vogel jusqu’à 4o° puis avec ceux d'Oswald au delà de 4o°, s'explique par l'existence de deux variétés cristallines du nitrite de baryum hydraté ; le passage d’une variété à l’autre se fait lentement sans phénomène thermique appréciable ; la viscosité des solutions et les caprices de la sursaturation rendent laborieux l'examen du sel placé sur la platine chauffante d’un microscope. On arrive cependant à bbserver au-dessus de 4o° des prismes rhomboïdaux dont l’existence avait été signalée par Fischer (oc. cit.) et Nicklès (8g) parce que la branche CD peut avoir au-dessous de C une portion métastable; mais il ne nous à jamais été possible d'isoler une quantité appréciable de cette variété cristalline sans la voir prendre au cours de la manipulation la forme hexagonale stable au-dessous de 4o°.

L’addition d’éthanol à des solutions concentrées de nitrite de baryum fournit également à température ambiante des pyramides hexagonales.

Les coordonnées du point C sont obtenues plus sûrement par intersection des branches de courbe sur le diagramme densité-concentration que sur le diagramme températureconcentration.

Système nitrite de strontium-eau. — Voici le résultat des observations qui nous ont permis de tracer le diagramme ci-contre ; elles mettent en évidence un nouvel hydrate (NO*}'Sr, 4H?0.

Branche AB

(NO PSr 670 Li Et mme Dépôt primaire . . . — 3025 — 6020 Eutectique Solidification totale, . — 8075 — 8075 — 808 Branche BC C (NO:}Sr0/0 7 2e 6 TR ue nn Dépôt primaire ,. . . Eutectique “+ 700 1500

Solidification totale. . — 808 — 8075 — 8°8

Branche CD (NO?}Sr-0/6. . . 7 80,55 4065 560 68,8 75,0 Dépôt primaire . . 1900 16080 9400 = = FPARSTS RérIt A 1500 15005 1500 1500 —— SONO RON ESS = Son. 808 1500

La méthode isothermique fournit en outre les solubilités suivantes :

NOÉ 2e 100 2900 3600 5600 7905 9905 (NO?PSr 0/0 . 32,25 41,30 43,5 . 47,60 51,9 56,85 DU 0 7302 fn LAS Lo 1,029 1,719

La solubilité du sel quadrihydraté peut être représentée entre — 8°8 et + 15°0 par la droite :

C = 0,545 1 + 31,3 Celle du monohydrate, entre 15° et 100° par la droite : C = 0,916 4 + 36,75

où C a la signification précédente.

La solution saturée bout à 112° sous 760 mm. elle s’hydrolyse lentement. Le sel monohydraté chauffé en tube scellé ne laisse pas apparaître de phase liquide même à 170° : la température de palier de transition du sel monohydraté au sel anhydre est donc inaccessible sans décomposition du sel.

Par filtration froide on peut isoler le quadrihydrate mis en évidence par la disparition du palier de — 8°8 lorsque la concentration passe de 68,8 à 795,0. Ce sel appartient au système cubique et par fusion péritectique donne sous le microscope des cristaux hexagôonaux de monohydrate. Ces observations font disparaître les contradictions existant entre celles de Hampe (loc. cit.) et KEppler (go) d’une part, qui déclaraient (NO??Sr, H?0 octaédrique, et de Winchell (91) d’autre part, qui décrit ce sel comme cubique sans être sûr

de sa composition chimique.

190° 00e 1 ; |Système (No*)iSr

Sswa

Fig. 8.

Système nitrite de magnésium-eau. — Ce système n’a Jamais été étudié en raison de l'instabilité des solutions concentrées du sel.

Toutes nos déterminations ont été exécutées par analyse thermique ; elles sont résumées dans le tableau ci-dessous :

pb Sat es à

mn At Len C2 |

tt nine D NÉ DD à à à dd di te

nu LL de

1, nà

vues SR

bé A En:

à. ‘bre Diodes. 7 D

arf aitu à élite ie vint à hat té

Branche AB

(NO Med on 7:04 17,20 23,2

Dépôt primaire . . . — 3025 — 1403 Eutectique

Solldetotale ee one — 21015 — 21015 — 21015 Branche BC GC 6

(NO }Mg 0/0 :