STD

Dépôt prim. :

Eutect. — 16015 — 12015 — 2015 1065 ro05(tr. pér.)

Solid. tot. :

- Branche CD D

(NOM oo RS GONE T 1 40.0 7,0 52,0 DÉBOMbrIMEEEt 100 16035 25065 2905 DEARS FADELA 1005 1009 1005 2905 Solid. tot. , . . . — 2103 — 20°0 — 1005 (1025)

Enfin la branche DE est difficilement accessible : au-dessus de la transformation péritectique de 29°5 se produit une hydrolyse très prononcée du sel qui entraine une incertitude sur la position exacte du liquidus correspondant à une concentration déterminée. Par exemple pour :

C—57 0/0 t. péritectique — 29°5 t. liquidus = 4o0

La transformation péritectique est à peine visible pour C — 65 0/0. Comme le nitrite (NO*)Mg, 3Aq contient 68,32 0/0 (NO?}Mg on peut en déduire que la branche DE correspond au dépôt du trihydrate. La disparition du palier tendrait à infirmer l'existence du sel à deux molécules d’eau soutenue par Hampe.

Ce diagramme met en évidence deux nouveaux hydrates (NO*}Mg, 9H°0 et (NO?)Mg, 6H°0. On peutarriver à séparer à basse température l’ennéahydrate et confirmer sa composition par l'analyse après lavage à l’éther anhydre : le produit est extrêmement hygroscopique et la bouillie cristalline ne

peut être examinée au microscope.

PA

L'hexahydrate qui se sépare pendant la transformation péritectique de l’ennéahydrate et par concentration à température ambiante dans le vide phosphorique du liquide ayant la composition C, se dépose sous forme de rhomboëdres volu-

mineux.

NoSEMSS H20 68,29 %

Le trihydrate est toujours souillé de magnésie, le système cristallin de la poudre obtenue est incertain.

Ordre de grandeur moléculaire des nitrites alcalins dissous. — Angéli a émis l'hypothèse qu’à basse température la formule de l’acide nitreux devait être doublée. Le jeu des formules permettrait alors d'écrire qu'il existe des acides méta, pyro et ortho nitreux : l’existence de ces deux derniers est rendue possible en considérant les sels basiques NO°R*

PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES NITRITES Lin lg

et N'O5R comme dérivant respectivement de N(OH} = 1/2 N205, 3H°0 et de (OH)? — N — O — N — (OH)? — N°20*, 2H*0. Brühbl (25) admet l'existence de N(OH}5 à la suite d'observations sur le pouvoir réfringent.

Ayant mis en évidence pour la première fois les hydrates NO°Na, 0,5H?0 — NO*%K 0,5H20 — NOLi 1,5H20 nous nous sommes demandé si les deux premiers semi-hydrates ne pouvaient être considérés après doublement de leur formule comme des pyronitrites

NaO OH ND.

2NO?2Na, H20 — OH” NONa

Nous avons tenté de voir également si cette hypothèse de doublement de la molécule ne pourrait s'appliquer au nitrite d’ammonium en solution, Abel, Schmid et Schrafranik (92) ayant admis dans la cinétique de décomposition de ce nitrite l'existence de produits intermédiaires provenant du doublement de molécules hydrolysées.

Pour vérifier l’ordre de grandeur moléculaire des nitrites précités nous nous sommes adressé à la méthode utilisant l’abaissement de la température de solidification eutectique d’une solution eutectique d’un sel comme l’a indiqué H. Müller (93). Sans doute les études cryoscopiques antérieures de Ray et Mukherjee (94) attribuent aux nitrites en solutions diluées la formule monomoléculaire NOM, mais outre qu’elles exigent une connaissance très précise de l’abaissement cryoscopique, ces expériences ne s’exécutent pas dans des régions de température où les pyronitrites peuvent se former. L'emploi de solutions à concentration eutectique de nitrate de potasse ou de chlorure d'ammonium, dont les températures eutectiques glace-sel sont situées à — 2°84 et — 15044, ne présentent pas ces inconvénients ; avec ces solutions on peut atteindre une température pour laquelle les semi-hydrates se formeront ; la mesure de l’abaissement thermométrique devient plus sensible; la forme très tendue

des courbes K — f (A5) permet, par extrapolation, une détermination précise de la constante à l’origine K,.

Nous avons adopté pour valeur de dépression moléculaire du point de fusion de l’eutectique les valeurs données par Müller, soit 16,5 pour NOK et 14 pour CINH*. La température était lue sur un thermomètre de Beckmann, les sels purs et pesés étaient dissous dans un poids connu de solution saline ayant la composition eutectique (12 g. 2 NOK ou 19 g. 3 CINH* pour 100 g. d’eau). Les abaissements observés atteignaient au maximum un degré et demi.

Voici le résultat de nos mesures :

Emploi d’une solution eutectique de CINH*.

A Ko théorique Ki (+ w) pour des P P—0O molécules simples Nitrite de sodium . 27 28 —12 C0) Nitrite de potassium. 29 DO) CE Nitrite d'ammonium. 11 TA PT CU Nitrite de lithium ,. 27,2 DO UT

Emploi d'une solution eutectique de NOK.

Ks théorique

A Ki ( \) pour des É P P—0Q molécules simples Nitrite d'ammonium . 20,0 RNCS Nitrite de lithium . . 36,0 A9 = 2 EXT ONE)

Les semi-hydrates NO?Na 0,5H°?0 et NO°K 0,5H?0 se formant à partir de — 7° et — 9° ne peuvent être détectés à l’aide des solutions de nitrate de potassium.

On voit par comparaison des valeurs K,, qu’en aucun cas il n’y a lieu de doubler la formule des hydrates. L'emploi de la solution de nitrate de potassium montre que la formule du nitrile d’ammonium ne doit pas s'écrire N°O‘{(NH‘}° car alors la valeur de K, devrait être voisine de 0,9 == 0 0

La divergence constatée sur le nitrite d’ammonium quel