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devient délicate eu égard aux petites quantités de produits nitreux fixés. D'autre part, le ballon d'aspiration ne recevant que quelques mg. d’oxyde d'azote, on retrouve la difficulté d'identification de son contenu déjà signalée pour des atmosphères plus riches. Il est à craindre qu’à cette dilution le barboteur Maquenne ait un mauvais rendement organique de captation de l’anhydride azoteux ou bien encore que cette captation soit régie par un équilibre de tension des produits.

Atmosphères où R — 50 0/0. Identification du gaz non absorbé par l'acide sulfurique. — On essaie de lever la difficulté d'identification du gaz non absorbé par recherche d’un réactif spécifique du nitrosyle ou de l’azotyle.

Pour identifier le nitrosyle immédiatement après lavage sulfurique nous nous sommes adressés aux propriétés réductrices de ce corps. Nous avons vérifié son action, dans les conditions de dilution où il se trouve à la sortie du Maquenne, sur l’indigo, le chlorure palladeux, ou bien nous avons tenté de provoquer la réaction colorée sensible qu’on observe dans la formation de nitrosodisulfonate de cuivre. Aucune de ces tentatives n’a abouti.

Une solution commode du problème consiste à adopter un caractère négatif pour Île nitrosyle et positif pour l’azotyle, l'inconvénient majeur réside en ce que l'oxydation ultérieure du nitrosyle donnera les réactions de l’azotyle.

L'expérience montre que dans les conditions de dilution du gaz après absorption à l’aide du Maquenne la différenciation est douteuse par la diphénylamine et au contraire possible à l’aide d’iodure de potassium amidonné qui bleuit après passage de 1 mg. 3 d’azotyle. Mais dans le cas d’atmosphères diluées et de taux d’oxydation voisins de 50 0/0 il faut aspirer un volume assez important de gaz pour que l’azotyle atteigne en quantité sensible le réactif iodo-amidonné. La coloration n'apparaît qu'après un certain délai et on ne sait plus si on doit l’attribuer à l’action de l’azotyle ou à celle de l’anhydride azoteux abandonné par l'acide sulfurique par suite de la tension nitreuse de ce dernier.

On verra plus loin comment la méthode d'absorption diazoïque permet de tourner ces difficultés.

Remarques sur la méthode d'analyse par absorption sulfurique. — 1° Nous avons admis comme identiques les valeurs de R qui ne diffèrent pas entre elles de plus de 1 à 1,5 o/o pour des prélèvements faits de manière aussi comparable que possible. Cette conclusion peut se justifier par le calcul de l'erreur commise dans l'analyse indirecte de l’acide sulfurique nitreux.

2° Les analyses relatives aux concentrations élevées se rapportent à des gaz qui ont quitté le catalyseur d’oxydation depuis au moins une minute et dont la température est de 60°. Elles confirment bien la rapide oxydation de NO jusqu'à la valeur R — 50 0/0; mais le phénomène étant sous la dépendance de la concentration en oxygène restant il suffit de remonter le taux d’ammoniac avant catalyse à 10,5 0/0 ; pour avoir en un même point du circuit gazeux des gaz qui présentent un rapport R inférieur à 50 0/0.

3° Des tableaux précédents et d'expériences complémentaires non rapportées ici nous pouvons déduire, pour le montage réalisé avec des appareils courants du commerce, la vitesse à imposer aux gaz soumis à l'analyse lorsqu'on connaît approximativement leur concentration et leur taux d'oxydation. Ces chiffres s'entendent pour des installations d’oxydation catalytique où 1l n’est pas introduit d’air secondaire avant que les vapeurs nitreuses n’aient atteint le taux d'oxydation R — 60 o/o, et où il n’est pas fait d'addition d'oxygène pur après avoir atteint cette valeur.

Vitesse d'aspiration à adopter pour la détermination de R.

Concentration

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PRÉPARATION ET PROPRIËTÉS DES NITRITES 29

$ 2. — La méthode d’absorption alcaline.

L'absorption par une lessive alcaline se fait suivant les équations :

LR ‘20OHNa + Ag + NO NO? — 2NO?Na + H20 20OHNa + Aq + 2N0? — NO?Na + NOSNa + H?0

mais par suite de la réaction sur la vapeur d’eau il y a formation d'acide nitrique qui repasse dans la solution alcaline et l’on observe un taux d’oxydation instantané R supérieur au taux réellement existant. Cette méthode est cependant employée dans la pratique parce qu'employant de la soude titrée on peut rapidement connaître par volumétrie l'excès de soude n'ayant pas réagi à condition que les gaz ne contiennent pas de gaz carbonique.

Nous avons voulu chiffrer les divergences observées entre les méthodes sulfurique et alcaline appliquées simultanément à des gaz en évolution ; nos expériences sont résumées dans le tableau n° V.

On constate pendant l’aspiration, tant que la soude n’est pas arrivée à la concentration 5N + e, la formation de vapeurs blanchâtres d’acide nitrique dans le Maquenne, déjà observées par nos prédécesseurs, et qui augmentent le taux d’oxydation de deux ou trois unités (Expériences 4-5-6 à vitesse constante). Ces mêmes expériences montrent que la rétention des produits nitreux par l’alcali est moins complète que par l'acide sulfurique : le Cloez contient systématiquement 2 mg. 5 d'azote provenant du nitrosyle.

Si l’on essaie d’atténuer cette imperfection en diminuant la vitesse d’aspiration (Expériences 1-2-3) on constate une variation sensible du rapport R et, malgré l'emploi de soude concentrée, la rétention alcaline est moins satisfaisante que la rétention sulfurique.

L'analyse de la liqueur alcaline concentrée n’apportant

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