CHAPITRE V
Cas où la cryoscopie n'indique pas la dernière acidité. .
Pour tous les acides que nous avons étudiés jusqu'ici, qu’il s’agisse d’acides monobasiques ou d’acides poly-. basiques, la cryoscopie nous a indiqué par un minimum le terme de la neutralisation. La basicité de l’acide se trouve mise en évidence par la position de ce minimum.
La cryoscopie peut donc être envisagée comme un indicateur de neutralisation. Non seulement elle permet de déceler des acidités plus faibles que celles indiquées par le méthylorange, mais elle permet encore, ce qui est plus intéressant, de mettre en évidence des acidités qui, par leur faiblesse, échappent à la phtaléine.
C’est ainsi qu’elle indique, comme nous l’avons vu, la seconde acidité de l’acide carbonique, tandis que la phtaléine n'indique que la première; trois acidités pour les acides phosphorique et arsénique, lorsque la phtaléine
n’en indique que deux. Elle indique enfin les hydrogènes
phénoliques du phénol ordinaire et de la résorcine.
La cryoscopie est-elle un indicateur absolu de la neutralisation? Nous allons, pour le savoir, examiner des corps renfermant des hydrogènes à tendances acides particulièrement faibles : l'hydrogène sulfuré et le pyrogallol.
Hydrogène sulfuré. — La solubilité de l'hydrogène sul-
28 E, CORNEC,
furé est trop faible pour permettre l’étude complète depuis l’acide jusqu’à la base. Nous avons simplement étudié les mélanges en proportions variables de sulfhy-
drate NaSH (0"°1,25 au litre) et de soude (01,5 au litre). 5 Sulfhydrate pour 100. Soude pour 100. Abaissements. 100 o 0,890 90 10 0,973 80 20 1,054 70 30 EF}130 60 40 1,218 50 50 1,300 40 60 1,380 20 80 1,537 (e) 100 1,700
La variation de l’abaissement est linéaire (fig. 9) entre
le sulfhydrate et la soude; le sulfure neutre se comporte en solution comme un mélange de sulfhydrate et de soude. Nous avons étudié de la même manière, mais à une
concentration plus forte, les mélanges de sulfhydrate de potasse (0"°!,625 au litre) et de potasse (1"°!,95 au litre).
Sulfhydrate pour 100. Soude pour 100. Abaissements. og F 100 0 2,250 90 10 * 2,460 80 20 2,670 70 30 2,880 60 40 3,100 50 50 SH 40 60 3,530 30 70 3,700
Ici encore, l’abaissement de point de congélation varie linéairement (fig. 9); la cryoscopie n’est pas un indicateur de la seconde acidité de l’hydrogène sulfuré.
La non-existence aux concentrations étudiées du sulfure neutre en solution, est en accord avec les recherches thermochimiques de Sabatier (1).
Pyrogallol. — Nous avons étudié la neutralisation d’une solution de pyrogallol (o"!,5 au litre) par une solution de soude de même concentration. Les difficultés expérimentales que nous avons rencontrées pour la résorcine se retrouvent ici et considérablement augmentées par suite de l’extrême rapidité avec laquelle s’oxydent les solutions alcalines de ce corps. Nous avons pris les mêmes précautions qu'avec la résorcine en nous efforçant d’opérer rapidement; de plus, nous avons fait les déterminations en maintenant les solutions sous une couche d’éther de pétrole, ce qui ralentissait considérablement l’oxydation. Malgré les précautions prises, nous avons obtenu pour certaines solutions de même composition des écarts de o°,015. Les nombres indiqués dans le Tableau ci-après sont les moyennes des déterminations faites sur trois
séries de solutions.
ER
(4) Saparier, Ann. Ch. Ph., 5° série, LCL D 60
Pyrogallol (o"!,5) et soude (o%°1,5),
Pyrogallol pour 100.
DT
