CHAPITRE VI

Comparaison des résultats fournis par la conductibilité et Gus la cryoscopie. ai

: Considérons tous les sels connus d’un acide et d’une base. (potasse ou soude); nous distinguerons un sel neutfe, des sels acides normaux et des sels acides qu’on peut sppelér:

AE

anormaux (1). Par exemple, dans le cas de l'acide phosphorique et de la potasse, on a les deux phosphates acides PO‘ K et PO* K2H, et le phosphate neutre: PO: Kë, qui dérivent normalement de l’acide par remplacements successifs des atomes d'hydrogène par des atomes de potassium. On connaît également des phosphates anormaux (?), tels que PO‘ H5K, PO‘) H5 KT, PO‘) H‘K5 dont on ne peut faire dériver FRET AT les formules de celle de Pacide. Ces sels anormaux existent pour beaucoup d’acides monobasiques ou polybasiques, minéraux et organiques et on les considère généralement comme des composés d’addition.

Comparons maintenant les résultats fournis par la cryoscopie et par la conductibilité dans l'étude de la neutralisation.

Si l’on examine les divers diagrammes cryoscopiques que nous avons obtenus en neutralisant un acide par une base, on voit qu'il y a toujours, entre l'acide et la base, un composé qui apparaît avec une grande netteté, Ce composé est très généralement le sel neutre. Les sels acides normaux sont caractérisés d’une façon beaucoup moins nette par des brisures des courbes de neutralisation: ces brisures sont douteuses dans certains cas et elles peuvent même disparaître complètement.

Quant aux sels acides anormaux, ils n'apparaissent jamais sur les courbes cryoscopiques, ce qui tend plutôt à les faire considérer comme étant d’un type différent de celui des sels normaux. Malheureusement ces sels ne sont pas les seuls à ne pas apparaître; par exemple, le sulfure de sodium, sel neutre, et le bisulfate de potasse, sel acide, n'apparaissent pas non plus : nous n’avons donc pas dans

() Comme nous n’envisageons comme bases que la potasse et la soude, il n’y a pas lieu de considérer les sels basiques. (?) Voir notamment Parravano et Mrerr, Atti Accad. Lincei, 2 TOUS, D.r20 0 rer res C4 mr VUE

36 E, CORNEC.

la cryoscopie un caractère qui nous permette,- indépendamment de la formule, de distinguer à coup sûr les sels normaux et les sels anormaux.

L'étude de la neutralisation par les variations de la conductibilité électrique a été faite pour la première fois d’une manière systématique par D. Berthelot (?) (1 891). Depuis éette époque, elle a donné lieu à de très nombreux Mémoires (2); les acides et les composés à tendances acides les plus divers ont été étudiés à des dilutions très variables ; la méthode a même été introduite dans la pratique courante de certains laboratoires d'analyses (?).

Dans le cas des acides monobasiques, la courbe des conductibilités indique la fin de la neutralisation par une brisure d'autant plus nette que l’acide est plus fort. Entre les points correspondant à l’acide et au sel neutre, la courbe est continue, mais elle présente souvent (‘) un minimum sans brisure. Ce minimum n'indique pas l’existence d’un composé en solution; sa position est, en effet, essentiellement variable avec la dilution : quand celle-ci ä

() D. BerrmeLor, Comptes rendus, t. CXII, 1891, p. 46-230-287- 335; Ann. Ch. Ph., 6e série, t. XXII, 1891, p. 5; t. XXIV, 1891, pe 5.

(?) Mrorari, Zeit. anorg. Chem., t. XXII, 1900, p. 445; Miorari et Mascermi, Gazz. chim. ülal., t. XXXI, 127 sem. 1901, p. 93; Kusrer et Grurers, Zeit. anorg. Chem. t. XXXV, 1903, p. 454; t. XLII, 1904, p. 225; Bruni et Arra, Ati r. Acad. Linc., t. XVIL 2° sem., 1908, p. 295; Bruni, Zeit Ph. Ch, t. LXIX, 1909, p. 69; Brut et SANDONNINI, Zeil. fur Electrocn., t. XIV, 1910, n° 51; Turer et Rogmer, Zeit. Phys. Chem., t. LXIII, 1908, p. 711; Brunt et Sanponnini, Zeil. für. Electroch., t. XVI, n°6, 1910.

(5) Dusoux, Analyse physico-chimique des vins. Thèse LÉREnSE 1908, — Durorr, Volumétrie physico-chimique. Conférence: à la Société chimique, 12 mars 1910.

(‘) Ces minima existent toujours lorsque l'acide libre est moins conducteur que le sel neutre (Bruni). Ils avaient déjà été observés par D. Berthelot, voir le cas de l'acide formique qui est particulièrement net: Ann. Ch. Phys., 6 série, t. XXIII, 1891,

augmente, il se déplace vers le sel neutre. L'interprétation de ces minima a parfois conduit à des erreurs, Pellini et Pegoraro (1), observant dans le cas de l’acide fluorhydrique un minimum correspondant au fluorhydrate de fluorure, conclurent que ce sel était caractérisé en solution et que Jacide était bibasique; reprenant l’étude à différentes dilutions (?), ils virent que la position du minimum était variable avec la concentration, qu’il ne correspondait au fluorhydrate de fluorure que pour une concentration bien déterminée, concentration qui, par un singulier hasard, était précisément celle adoptée pour les premières expériences.

Pour les acides polybasiques, les courbes de conductibilité ne présentent encore parfois qu’une seule brisure correspondant au sel neutre, les sels acides n’apparaissant pas. C’est ce qui a lieu lorsque toutes les acidités sont pratiquement égales; c’est le cas des acides sulfurique et sélénique (3). Mais en général, et surtout en Chimie minérale, les acidités ne sont pas égales; les différents atomes d'hydrogène ont des degrés de dissociation très différents ; on dit que les acides sont polybasiques mixtes. Dans ce cas

les sels acides, les plus acides surtout, apparaissent avec

netteté, mais les sels neutres sont bien moins accusés; les brisures qui leur correspondent peuvent même disparaître

. tout à fait. Quand on neutralise, par exemple, l’acide phosphorique par la potasse ou par la soude (‘), on observe

un minimum et une brisure très nette pour Le sel mono; le

sel di est moins nettement caractérisé; quant au sel tri, il

n'apparaît pas (5).

(} Pezzini et PEcoraro, Aüli. r. Accad. qe t. XVI, 2€sem., 1007 pr 270: : so (2)Cf. Bruni, Zeit. Phys. cher. t. LXIX, 1909, p. Go. D'RTe (3) Miorarr et Mascerr, Gazz. Chim. ilal., t. XXXTI, 1901, p. a

{*) D. Berruezor, Comptes rendus, t. CXIII, 1891. . (5) On remarquera queles mesures de conductibilité sont Paris

Si l’on opère avec l’ammoniaque, les résultats sont analogues, mais la brisure correspondant au sel di est beaucoup plus marquée que dans le cas de la potasse ou de la soude.

Ajoutons que les travaux de Bruni (1) et de ses élèves, effectués à des concentrations très variables, ont montré qu'il n’y avait jamais de brisures correspondant aux composés anormaux.

On voit que les courbes cryoscopiques et les courbes de conductibilité ne font pas double emploi, mais qu’elles se complètent. Des sels acides, mal indiqués par les courbes cryoscopiques, apparaîtront souvent avec une grande netteté sur les courbes de conductibilité, surtout si l’on effectue la neutralisation par l’'ammoniaque (?). Par contre, des sels neutres, indiqués d’une manière dubitative ou n’apparaissant même pas sur les courbes de conductibilité, seront nettement caractérisés par les courbes cryoscopiques. Les sels anormaux (3) n apparaissent ni par Cryos- -copie ni par conductibilité. .

Nous avons vu que la eryoscopie est he la grande majorité des cas un indicateur de la dernière acidité; elle sera, par suite, tout indiquée quand on se proposera de déterminer la basicité d’un acide. On emploiera de préférence une base forte, la potasse ou la soude. En effet, nous

lement faites sur des solutions beaucoup plus diluées que celles qui servent pour la cryoscopie; l’hydrolyse est done bien plus forte. D’ après D. Berthelot, il y aurait dans la courbe de neutralisation ‘del acide phosphorique un changement de direction correspondant ‘au sel tri, lorsqu'on prend des solutions contenant un demi-équivalent par litre. —

- (-Brunr. Zeit. Phys. Chem.,t. LXIX, 1909. P: ÉG Es ——

… (?) Voirles courbes de Mrorari et Mascertr pour les acides minéraux. Gazz. chim. ütal., t. XXXI, 1901, p. 93.

(3) Lorsqu’il s’agit de l’ammoniaque,il peut exister entre acide .et la base, outre des sel$ normaux et des sels acides anormaux, des sels d’ammonium ammoniacaux. On remarquera que'ces sels, -commeles sels acides anormaux, ne sont pas caractérisés ensolution.

n'avons pu déceler que detix acidités dans les acides -phosphorique et arsénique en les neutralisant par l’ammoniaque.

Dans le cas d’une base forte, la seconde acidité de F hydrogène sulfuré, acidité d’un type tout spécial, et la troi- :sième fonction phénolique du pyrogallol, fonction phénol affaiblie (1), nous ont seules échappé. Quand on recher- -chera la basicité d’un acide par eryoscopie, on serà donc certain, sinon d'atteindre toutes les acidités, au moins de n’en laisser échapper que de très faibles qui, en raison de leur faiblesse même, ne peuvent donner en solution que des sels hydrolysés d’une manière pratiquement complète.

La conductibilité est nettement inférieure à la cryoscopie pour la détermination de la basicité. Ainsi, elle indique bien que l’acide phosphoreux est bibasique mixte, -maïis elle donne la même indication pour l’acide phosphorique, tandis:que la eryoscopie montre nettement que ce dernier acide est tribasique, et, par suite, très nettement différent de l’acide phosphoreux. Dans le cas des phénols (2) : phénol ordinaire, résorcine, pyrogallol, etc., la conductibilité n’indique qu’une seule fonction phénolique; de plus, les brisures correspondantes sont assez peu nettes.

En revanche, la méthode de conductibilité présente de sérieux avantages. Elle s'applique au cas des solutions très étendues où toutes les autres propriétés physiques cessent d’être accessibles à l'expérience; elle permet, par -suite, non seulement l'étude de la neutralisation aux “grandes dilutions, mais encore l'étude de certains acides dont la faible solubilité, ou la faible solubilité de leurs sels, est un obstacle à l'emploi de la méthode cryoscopique.

(: | Les fonctions phénoliques des polyphénols semblent bien être de forces inégales. Ces corps sont polyphénols mixtes comme l'acide

phosphorique, par exemple, est polyacide mixte. (?} Tuiez et RoEMER, Zeit. Phys. Ch. t. LXIII, 1908, p. 7II«

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Les mesures des points de congélation étant beaucoup “plus longues que les mesures des conductibilités, il n’y a pas lieu de penser à appliquer la méthode cryoscopique “aux problèmes de la Chimie analytique, comme on la “fait pour la conductibilité; limitée aux problèmes théoriques, son champ d’action est encore très considérable : -neutralisation, formation d'acides, de sels et de bases complexes, réactions lentes; elle s'applique enfin aux mélanges des non-électrolytes, cas où la conductibilité ne peut donner d’indications.