CHAPITRE f

Basicité et formule.

Avant d’entreprendre l'étude de quelques acides minéraux dont la formule et la basicité ne sont pas clairement établies, nous croyons nécessaire de préciser le sens que nous attachons au mot basicité et de donner quelques indications générales sur les moyens qu’on possède pour déterminer la formule des électrolytes.

Basicité. — On définit souvent la basicité de la manière suivante : un acide renfermant par définition de l’hydrogène remplaçable par un métal; on dit qu’il est monobasique si cet hydrogène ne peut être remplacé qu’en totalité. Si, au contraire, on peut effectuer le remplacement par moitié, par tiers, par quart, on dira que l’acide est di, tri, tétrabasique.

Cette définition a l’avantage de rendre la basicité d’un acide complètement indépendante de sa formule, mais si l’on veut l’appliquer d’une manière rigoureuse, on est immédiatement conduit à de singuliers résultats. Par

(?) Dans le cas de l'acide phosphorique (2) neutralisé par la potasse (21) l’écart maximum de la densité observéeavecla densité calculée est de 0,0085, tandis que l’écart correspondant des indices n’est que de 0,0043.

bo, E. CORNEC.

exemple, les acides di, tri, tétrathioniques, les acides ferrocyanhydrique et ferricyanhydrique seront monobasiques puisqu'on n’a pu réussir Jusqu'ici à préparer leurs sels acides, c’est-à-dire à effectuer par fractions le remplacement de l'hydrogène acide. Les acides formique et acétique, par exemple, seraient par contre polybasiques en raison de l’existence de formiates et d’acétates acides, sels dans lesquels l'hydrogène acide n’a été remplacé que d’une manière partielle.

L’acide pyrophosphorique était bibasique tant que l’existence des sels de sodium P?07 Na? H? et P207 Na‘ était seule certaine. Il serait devenu tétrabasique lorsque les délicates préparations des sels impairs furent réalisées par Giran (1).

La basicité d’un acide, liée ainsi au nombre de sels connus, s’élèverait à mesure que l’étude de l’acide serait plus complète et nous ne pourrions indiquer actuellement qu'un minimum pour chaque acide. Il est à remarquer, d’ailleurs, que lorsqu'on adopte cette définition de la basicité, on s’empresse de ne pas l’appliquer et de conserver pour les différents acides la basicité que l’usage leur a attribuée.

Nous croyons qu'il est préférable au contraire de définir la basicité comme étant le nombre d’atomes d’hydrogène de la molécule,remplaçables par un métal. C’est, d’ailleurs, cette définition qu’on admet généralement d’une façon implicite. L’acide sulfurique SO'H? sera bibasique puisqu'il contient 2% hydrogène remplaçables par des métaux; l’acide phosphorique PO*H3 sera tribasique; l'acide phosphoreux PO* HS ne sera que bibasique, car de sés 3 d'hydrogène, 2%t seulement sont remplaçables par des métaux.

. Remarquons que. le remplacement des atomes d'hy-

() Grman, Thèse, Paris, 1903. Fe

CE DORA sud Se

drogène acides pourra s'effectuer soit atome par atome, soit seulement en totalité; ce sera une intéressante propriété de l’acide, mais une propriété complètement indépendante de la basicité.

Les 4% d'hydrogène de l'acide ferrocyanhydrique Fe (CN) H* pouvant être remplacés par exemple par 4 de K, l’acide ferrocyanhydrique sera tétrabasique, ses quatre hydrogènes ne pouvant d’ailleurs être remplacés qu’en bloc.

En adoptant cette seconde définition de la basicité, on a l’avantage de conserver à la plupart des acides leur basicité habituelle, mais 1l importe de remarquer immédiatement que la basicité se trouve complètement dépendante de la formule de l’acide.

Tout l'hydrogène de l’acide dithionique est de l’hydrogène acide; suivant qu'on donnera à cet acide la formule SOH ou S206H2, il sera mono ou bibasique.. L’acide fluorhydrique sera de même monobasique si on écrit HF, bibasique si on l'écrit H? F?, L’acide hypophosphorique sera bi ou tétrabasique suivant qu’on adoptera la formule

PO3 ie ou P205 HA,

Formule. — La formule d’un composé organique ne se trouve pas complètement déterminée par l’analyse chinique : toute une série de formules multiples ou sousmultiples les unes des autres sont également possibles. L'analyse du benzène permet uniquement de conclure que sa formule est de la forme (CH)*. L'étude de nombreuses réactions du corps sera nécessaire pour déterminer la valeur de n; cette étude sera généralement fort longue, aussi ne négligera-t-on jamais de déterminer le poids moléculaire par les méthodes physiques (densité de vapeur, cryoscopie, tonométrie, ete.). Grâce à ces méthodes, on est conduit très généralement au même résultat d’une manière incomparablement plus rapide.

54 E. CORNEC.

La formule d’un acide, d’un sel ou d’une base, n’est également déterminée par l’analyse qu’à un multiple près. Il est nécessaire de déterminer la valeur de ce multiple et rien ne justifie, au moins théoriquement, l'habitude qu'on a de donner aux composés inorganiques la formule la plus simple possible. Contrairement au cas des composés organiques, l'établissement de la formule d’un acide, ou plus généralement d’un électrolyte, par les méthodes physiques, est souvent un problème délicat.

Densité de vapeur. — Les acides minéraux et les sels ne se volatilisent généralement pas sans décomposition; par suite, la méthode des densités de vapeur ne peut être utilisée que dans des cas particuliers, Par exemple, les acides chlorhydrique et bromhydrique ont des densités de vapeur correspondant aux formules les plus simples possible. L’acide fluorhydrique (!) a, au-dessus de 88, une densité de vapeur qui correspond à HF. L’acide métaphosphorique (?) a, au rouge vif, une densité correspondant à la formule (PO: H},

Conductibilité électrique. — Ostwald (#) et Walden ny en se basant sur l'examen d’un grand nombre de sels, ont indiqué des relations entre la conductibilité et la valence des ions, Comme nous aurons à nous occuper de ces formules à plusieurs reprises, il est utile que nous les rappelions et que nous indiquions la façon dont on les utilise.

La conductibilité équivalente des sels u est variable avec la concentration des solutions. Cette concentration est indiquée par la valeur de », » étant, en litres, le volume de la solution qui contient un équivalent-gramme du sel. Te ———————— (9) Tuorre et Hamecy,Journ, Chem. Soc., t. LV, 1889, p. 165.

(?} Tizpen et Barnerr, Chem. Ness, t. LXXIIT, 1896, p. 103. -

(%) Osrwazn, Zeit. Phys. Chem., t. I, 1887, p. 74 et 97. fe

(+) Wazpen, Zeit. Phys. Chem., t. I, 1 887, p 529; t. IL,1888, p. 49, -

Les mesures sont généralement effectuées pour des valeurs (1) de » régulièrement croissantes : 32, 64, 128, 256, 512, 1024. Si l’on représente par À la différence des conduetibilités équivalentes entre # — 1024 et ? = 32, on a (règle d'Ostwald)

NE Ni Ne O;

n, et n, sont les valences de l’anion et du cathion, C une constante voisine de 10. Pour un sel de sodium ou de

ë A N potassium, A2 —1, done mi — C° Cette règle donne

de bons résultats dans le cas des sels des acides forts normalement dissociés, mais elle cesse d’être applicable aux sels fortement hydrolysés aux grandes dilutions. Au lieu de considérer l’augmentation de la conductibilité équivalente entre ? — 32 et ? — 1024, on peut consi-

dérer l’augmentation dans un intervalle plus restreint; par exemple entre # — 32 et » — 64. On désigne par 102 le coefficient d’accroissement de conductibilité; dans cet intervalle il est égal à 10? re

10? pour avoir des nombres plus maniables).

La règle de Walden indique qu’on a

(on multiplie par

Al 102— = Cinino;

n, et n, ont la même signification que précédemment,

(1) Très souvent, les conductibilités indiquées dans les Mémoires sont les conductibilités moléculaires (y et # se rapportent à la molécule). Il est facile de passer aux conductibilités équivalentes.

Par exémple,d’après Walden, sil s’agit d'un sel qui ne contient que 1% de K ou de Na dans sa molécule, la conductibilité équivatente est égale à la conductibilité moléculaire et # conserve la même | valeur. Au contraire, pour un sel contenant 2, 3, ou 4“ de K ou de Na dans sa molécule, la conductibilité équivalentetest de à 1,+dela conductibilité moléculaire; les valeurs de se trouvent également réduites dans les mêmes proportions quand on passe de la molécule

à l’équivalent.

C, est une constante dont la valeur est voisine de 3. Pour A 10?

un sel alcalin n;, —1, donc n, — E—" Cette règle est

plus générale que celle d'Ostwald : elle s’applique à des sels assez fortement hydrolysés, tels que le phosphate irisodique et le pyrophosphate tétrasodique.

Il est facile de s’en servir pour déterminer la formule d’un sel. Par exemple, la formule de l’hypophosphate neutre de soude est, d’après l'analyse, de la forme (PO3 Na?)r,

Quelle est la valeur de n ?

La conductibilité équivalente est, il est essentiel de le remarquer, indépendante de la valeur de n, puisqu'elle correspond à — (PO? Na)”, c’est-à-dire à un poids de sel indépendant de n. On trouve (1) 13,3 pour valeur de l’accroissement de conductibilité, entre + — 32 et v = 64. Les ions sodium étant monovalents, la valence du reste de la molécule est n, — +, C, est voisin de 3, donc n, est voisin de 4,4. :

Comme il faut, d’autre part, que n, soit entier et pair il ne peut être égal qu’à 4. L’anion est tétravalent, la formule P206 Na: s'accorde, et elle est la seule à s’accorder avec la formule de Walden.

Remarquons que la formule de Walden, ou toute autre analogue, ne peut être légitimement appliquée qu’à des sels qui conservent leur individualité en solution, ce qui sera indiqué non par l'existence de ces corps à l’état solide, mais par l’étude des variations des propriétés physiques avec la composition. Il serait, par exemple, tout à fait illusoire de vouloir appliquer la règle à Na? S. B: O7 Na. (10)? KH ou à des solutions dont la composition correspond à celle des borates, arsénites, phosphites trisodiques, car ces.corps n'ont pas d'individualité en solution.

() Parravano et Marinr, Ati. pr. Accad. Lincei, 22 sem, 1906, P: 203.

ÉTUDE DE LA NEUTRALISATION, br:

Cryoscopie. — Nous allons, dans la seconde Partie de notre Travail, utiliser la eryoscopie pour nous donner des indications sur le poids moléculaire de quelques acides et de quelques sels. Il est utile que nous rappelions rapidement quelques faits relatifs à la façon dont se comportent les électrolytes au point de vue cryoscopique,

Une solution aqueuse d’une substance organique (non électrolyte) présente, par rapport à l’eau pure, un abaissement du point de congélation, qui dépend de la concentration de la solution. On peut représenter graphiquement le phénomène en portant en ordonnées la concentration (nombre de molécules-grammes dissoutes dans 1008 d’eau) et en abscisses l’abaissement du point de congélation. Dans ces conditions, on obtient, quand la concentration varie d’une façon continue, une courbe passant par l’origine; cette courbe s’écarte peu d’une droite tant que l’abaissement À n’est pas supérieur à 2°. Il s ’ensuit que le rapport de l’abaissement à la concentration a une valeur à peu près constante, valeur qu’on Ho sous le nom d’abaissement moléculaire.

Considérons maintenant les courbes correspondant à à un nombre quelconque de corps organiques; on constate que toutes ces courbes forment un faisceau très serré, d'autant plus sérré qu'on se rapproche. davantage de l’originé. Tant que l’abaissement est inférieur à 2°, on peut les confondre sans erreur notable avec une seule droite. Il en résulte que toutes les substances organiques dissoutes

dans l’eau présentent sensiblement le même abaissement

moléculaire (1) (loi de Raoult, 1882). La valeur de cet abaissement moléculaire est de 18,5.