REP

(4) Comme conséquence, on détermine très souvent en Chimie organique le poids moléculaire par une seule mesure. Quand on veut. plus de précision on effectue des mesures pour diverses concentrations et l’on détermine graphiquement le poids moléculaire pour une concentration nulle.

58 E, CORNEC.

Quand la concentration augmente notablement, [les courbes relatives aux différentes substances s’écartent de plus en plus. La loi de Raoult ne s'applique pas aux solutions concentrées (1),

Remarquons que, depuis les travaux d’Arrhénius, on exprime souvent la concentration par rapport à 100% de solution; la variation qui en résulte pour les abaïissements moléculaires est négligeable pour les solutions diluées, mais devient considérable pour les solutions concentrées,

Si nous construisons maintenant la courbe relative à un sel, nous constatons qu’elle s’écarte complètement de celles des substances organiques. L’abaissement moléculaire est toujours notablement supérieur à 18,5. Si l’on examine les courbes relatives à un assez grand nombre de sels, on voit qu’elles sont très différentes. Toutefois, si l’abaissement ne dépasse pas 2°, on constate qu’elles se groupent assez nettement en faisceaux, les sels de même constitution faisant partie du même faisceau. Il s’ensuit que les abaissements moléculaires des divers sels forment également des groupes, les sels de même constitution faisant partie des mêmes groupes.

Remarque. —[Raoult (?) a donné des Tableaux d’abaissements moléculaires des sels, On remarque, par exemple, que tous les sels renfermant dans leur molécule rt de métal monovalent (29 sels étudiés) ont des abaissements moléculaires compris entre 26,8 et 36,8; les sels renfermant 2% de métal alcalin (17 sels étudiés) ont des abais-

- (9 Baud (Comptes rendus, t. CL, 1910, p. 528) a montré que la loi de Raoult est applicable aux solutions concentrées si l’on prend comme concentration le poids du corps contenu dans 100€ de solution et si l’on fait usage d’un dissolvant non polymérisé; ce n’est donc pas le cas pour l’eau.

(?) Raouzr, Comptes rendus, t. XCVIII, 1 884, p. 509 et 1047.

sements compris entre 35,4 et 46,8. Ces remarques permettent souvent de faire un choix entre deux formules. Par exemple, l’hypophosphate acide de potasse présente, si on l’éerit PO? HK, un abaissement de 20,8 qui est anormal pour un sel contenant r‘tde K, si on l'écrit P?06 H°? K?, son abaissement devient 41,6 normal pour un selen K?, On préférera donc cette dernière formule.]

Les anomalies que présentent ainsi les sels par rapport à la loi de Raoult ont été interprétées par Arrhénius (1887). Un sel en solution aqueuse est dissocié en ions; les ions partagent avec les molécules qui subsistent dans la solution la propriété d’abaisser le point de congélation. La nature des ions pas plus que celle des molécules n'influe sur l’abaissement, le nombre des ions et des molécules importe seul. | * Dans le cas des électrolytes binaires, c’est-à-dire ne donnant que deux ions, on peut déduire, sans ambiguïté, des mesures cryoscopiques, le degré de dissociation. On peut également le calculer à partir des mesures de conductibilité électrique. Les valeurs obtenues par les deux méthodes pour les solutions diluées concordent d’une façon satisfaisante (1). Les hypothèses faites se trouvent donc ainsi justifiées, À

Quand la concentration croît, les mesures de conductibilité montrent que le degré de dissociation diminue

(1) Si l’on donne aux sulfates magnésiens les formules les plus simples possible, on constate un désaccord complet entre les degrés de dissociation calculés par les deux méthodes, les abaissements moléculaires sont même, pour certaines concentrations, inférieurs à 18,5. On explique cette exception en disant que la formule de ces sels n’est pas SO+M, qu'ils sont polymérisés. Voir, en particulier, Raoucr, Cryoscopie (Coll. Scientia, p. 93-95); Colson (Bull. Soc. ch., 4° série, t. IX, p. 576-793) est récemment parvenu à la même lee par un raisonnement qui n’est pas à l’abri de toute critique (Cf. UrBaïn, Bull. Soc. ch., 4 série, t. IX, p. 626, 753 et 796).