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constamment; on doit donc s'attendre à ce qu’il en soit de même pour les abaissements moléculaires. En fait, les abaissements moléculaires ne pour les grandes dilutions, très voisins de 18,5 X 2, abaissement qui correspond à la dissociation nr d’un électrolyte binaire; quand la concentration augmente, l’abaissement moléculaire diminue bien, mais seulement jusqu’à une certaine concentration variable avec le sel considéré, Au delà il croît, et souvent même assez rapidement, il atteint des valeurs beaucoup plus grandes que 18,5 X 2.

- Voici, par exemple, d’après Jones et Getman (1), un Tableau relatif au bromure de lithium où m est le nombre

À A À SRE de molécules au litre, l’abaissement moléculaire rap-

porté à 100% de solution, L' l’abaissement moléculaire rapporté à 100% d’eau, L l’abaissement moléculaire calculé d’après les mesures de conductibilité :

; A m. m 1 L, 0,484 40,1 3050 ST 0,969 44,1 PERS 32,0 1,940 : 53,1 50,4 29,9 3,880 78,9 74,0 2700 4,850 90,7 78,4 26,4

On explique ce fait par la formation d’'hydrates. Des molécules d’eau se lient aux molécules du sel en solution ;

par suite, la quantité d’eau qui fonctionne comme solvant-

diminue et l’abaissement moléculaire augmente. Quoi qu’il en soit, l'accord entre la cryoscopie et la conductibilité n’existe que pour les solutions diluées.

Pour les sels se dissociant en trois où plus de trois ions, il n’est pas possible de calculer le degré de dissociation par la cryoscopie et par la conductibilité, Si on le fait

. (1). Jones et German, Zeit. Phys. Ch., t. XLIX, 1904, p. 440.

ÉTUDE DE LA NEUTRALISATION. ; 6x

souvent (1), ce n’est qu’en supposant implicitement qu’il n'existe, dans la solution d’un sel tel que AM”, à côté des molécules non dissociées, que des ions À et M. Cette hypothèse doit être pratiquement exacte pour certains sels, mais elle est tout à fait insuffisante pour les sels des acides polybasiques mixtes, comme elle l’est pour ces acides eux-mêmes.

Pour les solutions concentrées des sels polyioniques, on constate, d’une manière très générale, que l’abaissement moléculaire croît avec la concentration ;on explique encore cela par la formation d’hydrates (2).

Remarquons enfin que les acides n’approchent souvent de la dissociation complète que pour des solutions beaucoup plus diluées que celles qui peuvent être étudiées avec quelque précision par la cryoscopie. Les abaissements moléculaires qu’on observe sont donc très éloignés de ceux qui correspondraient à la dissociation complète. Par exemple, une solution renfermant 0%°,077 d'acide phosphorique (3) par litre ne présente qu’un abaissement moléculaire de 26,1 lorsque la seule dissociation complète

(4) Au lieu de comparer les degrés de dissociation, on compare plus souvent, ce qui revient d’ailleurs au même, les valeurs de 1. ES abaissement moléculaire SARA ee) CU

18,5 degré de dissociation déterminé par la conductibilité et K le nombre d'ions que donne la molécule en se dissociant.

(2) La question des hydrates, et plus généralement des solvates, en solution, a donné lieu à un grand nombre de travaux de Jones et de ses collaborateurs (voir la bibliographiedans Zeitch.f. phys. Chem., t. LXXIV, 1910, p. 379). La composition des hydrates a été calculée (Zeitch. f. phys. Chem., t. XLIX, 1904, p. 438). Ces calculs reposentsur un assez grand nombre d’hypothèses ; on suppose notamment que la loi de Raoult est vraie à toute concentration et que les

“écarts observés ne proviennent que de l'hydratation des sels. Nous

ne croyons pas que les conclusions s'imposent dans ces conditions. (6) Arrnénus, Zeit. Phys: Chem., i. II,.1888, p.496 © à,

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en PO‘ H? et H donnerait un abaissement moléculaire de 18,9 X2— 37. Une solution d’acide fluorhydrique -(1) HF qui présente un abaissement de o°,18, conduit à un abaissement moléculaire de 19,5, très éloigné de l’abaissement limite 18,5 X 2. La même remarque s’applique aux sels acides des acides polybasiques mixtes; il n’est pas possible d'approcher de l’abaissement moléculaire correspondant à la dissociation complète ni même de le déterminer par extrapolation.

Dérivés non électrolytes. — Les complications qui se présentent pour la cryoscopie dans le cas des acides et des sels se retrouveraient de même pour la tonométrie, la pression osmotique, l’abaissement de solubilité, etc. ; elles tiennent au fait que ces corps sont des électrolytes.

Une méthode particulièrement élégante pour déterminer la formule d’un acide consistera à préparer, à partir de l’acide des dérivés non électrolytes, des éthers par exemple.

Aïnsi, à partir de l’acide phosphorique, on préparera des phosphates alcooliques neutres : phosphates de méthyle, d’éthyle, etc. Ces corps sont solubles dans l’eau et dans le benzène ; la eryoscopie dans ces solvants (2) montre que leurs poids moléculaires correspondent à PO‘ (CH3)s, PO“ (C2? H5)3, ete. L'analyse chimique ayant montré, d'autre part, que l’acide phosphorique est (PO: H3}2, on en conclura que n — 1. Les éthers ne sont malheu- TE D ER ER a ha SERRE up 0 00 2

(*)} Paterno et Peratoner (Ath. r. Accul. Liucei, 2° em. 18yo, p- 306) ont conclu de leurs mesures cryoscopiques, et on l’a souvent répété depuis, que la formule de l'acide fluorhydrique est H2 F2,

Pour nous, cette conclusion, qui est basée sur la comparaison de l'acide fluorhydrique et de l’acide chlorhydrique (acide fort), ne

peut se soutenir. Les nombres observés sont bien ceux qui corres-

-pondent à un acide faible de formule HF.

(?) Cavazrer, Travaux scient. Univers. de Rennes, 1904.

+ sf nt és

reusement connus que pour un assez petit nombre d’acides minéraux.

On peut, de même, s'adresser aux anhydrides d'acides où mieux aux chlorures d’acides, souvent volatils et assez souvent solubles dans les solvants organiques. Mais ici encore, on ne connaît pas les chlorures correspondant à tous les acides minéraux.

Examen des sels (1). —On peut se proposer enfin de déterminer la formule d’un acide par de simples considérations chimiques, comme on peut le faire pour des composés organiques. Dans le cas du benzène, par exemple, l’analyse chimique ayant indiqué la formule (CH)*, on dit que n — 6 parce qu’on peut remplacer le sixième de l’hydrogène par CI. OH. NO?. NH°, etc.

Examinons de la même manière quelques acides.

L’acide sulfurique et la potasse donnent des sels (?) dont les formules, d’après l’analyse chimique, ne peuvent être plus simples que (501) H K — SO* HK — (501) H°Ks—(S0:)H3K5 — (S0:} HK —SO‘K2. On voit donc que l'hydrogène de l'acide sulfurique peut être remplacé par moitié, par quart, par septième, par huitième. Il faudrait donc assigner à nr une valeur très élevée. On ne le fera point pourtant, car toutes les mesures physicochimiques portant sur l’acide, sur ses sels, ou sur ses dérivés organiques, et les autres propriétés chimiques, sont en accord avec la formule habituelle SO H?. Conservant cette formule, on dira que les sels énumérés plus haut forment deux catégories : celle des sels normaux (SO: HK et 80: K?), dérivant simplement de la formule de l’acide, et celle des sels anormaux, ou composés d’addition qu’on

(:) Ceci reviendrait à déterminer la formule en se basant sur la définition de la basicité que nous n’avons pas adoptée. S {2} Sronrensexer, Rec. trav.. chim. Pays-Bas, t: XXI, 1902,

“ps 397.

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pourra écrire 501 H?, SO: HK— 6 SO: HK, SO: K2— 3 S0* HK, S0: K?— SO‘ HK, SO: K2,

L’acide phosphorique donne de même avec la potasse des sels (PO‘)2H5 K — PO: H?K —(PO:} H#K5-=—(PO:): H5 K7— PO*HK?—PO'K* où l'hydrogène est remplacé par tiers, par sixième, par neuvième, par douzième. On lui conservera cependant la formule PO‘ H? qui est en accord avec toutes les déterminations physico-chimiques et l’on dira que PO‘ H?K, PO: HK2, PO‘ K3 sont des sels normaux, tandis que les autres sont des composés d’addition.

L'examen des sels ne permet donc pas de déterminer la formule d’un acide, car on ne possède pas de critérium permettant de reconnaître à priori si un sel est un sel normal ou un composé d’addition. Cette distinction reste dépendante de la formule. Même si nous possédions ce critérium, la méthode ne serait pas sûre, car le nombre des sels normaux peut être inférieur à celui que prévoit la théorie. (Cas des acides dithionique, tétrathionique, persulfurique, hydrosulfureux).

Quand on a fixé la formule d’un dérivé quelconque d’un acide, fait qui est intéressant en lui-même, on en déduit très généralement la formule de l’acide. Il est, Croyonsnous, très Important de remarquer qu’en faisant cela, on suppose implicitement que la formule du composé Considéré dérive normalement de celle de l’ acide, que les relations qui unissent le ue à l’acide sont les plus simples possible.

S1 cette supposition se trouve généralement justifiée, elle n’est cependant pas obligatoire. De la formule d’un anhydride ou d’un chlorure d’acide, il serait téméraire de déduire la formule de l'acide. Deux. anhydrides. (par

exemple, SO: et S?06) peuvent correspondre au même acide, comme plusieurs acides peuvent correspondre: au

même anhydride (par exemple, P? 05), À PCI ne correspond pas P (OH);, mais PO‘ H3, et à PCI ne correspond pas un acide tribasique. À l’acide sulfureux correspondent deux séries différentes d’éthers neutres, à l’acide phosphoreux également. Nous verrons de même que l’acide hypophosphorique répond à la formule P206H et que ses éthers, si les déterminations de Rosenheim et de ses élèves sont exactes, dérivent de PO3H?, Dans le cas des acides chromique et periodique, nous verrons enfin des sels qui ne dérivent pas simplement de l’acide et qui ne sont cependant pas des composés anormaux, puisqu'ils sont nettement caractérisés en solution.

En définitive, nous ne croyons pas qu’il y ait de méthode physique, et surtout chimique, qui permette de fixer, à coup sûr, la formule d’un acide. Mais, dans chaque cas particulier, les méthodes physiques, et particulièrement la cryoscopie comme nous allons le voir, appliquées à Pacide et prudemment à ses dérivés, permettent de rejeter certaines formules, de restreindre en quelque. sorte l’indétermination, et ainsi d’arriver souvent au résultat d’une manière rapide.