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la dilution, accroissement qui s’expliquerait comme pour les bisulfates par la présence de l’acide libre; ce sel ne conservant pas son individualité en solution, on comprend que sa préparation n’a pu être réalisée qu’en évitant so1eneusement la présence de l’eau (1), et que la précipitation par l'alcool donne toujours le sel di.

Formule et basicité. — L'analyse de l’acide pyrophosphorique (isolé par Giran) et des pyrophosphates indique la formule (P207Ht}*. Un certain nombre d’éthers pyrophosphoriques ont été préparés par Cavalier (?). Ces corps sont solubles dans le benzène ; la cryoscopie dans ce solvant montre que leurs poids moléculaires correspondent à P207R:, [La tonométrie (3) a confirmé ces faits.]

Il y a là, sinon une preuve absolue, au moins un argument très fort en faveur de la formule P? O7 H* pour l’acide lui-même. Cette formule suffit à rendre compte de tous les faits connus. Les conductibilités des pyrophosphates de soude ont été déterminées par Abbott et Bray (‘). En interpolant les résultats de ces auteurs, nous avons obtenu les valeurs de y qui sont portées dans le Tableau suivant :

1P20'Naf. +P2O0'HNa. 1P20'H N4. P20'NaH*,

A FR no A , 6, ue TR CARE AO € ir:

BP 2072 70 68,5 205 LOCE 8,2 6,57 19 GA #00) 07 0 79 73 244 10,5 7,6 . 5,48 UPA 128. 84,0 85 55 281 10,9 2,9 4,55 56. 93,2 87,5 80,5

Mesures à 18°. L'unité de résistance est l’ohm international, GA CS NE PRE CE PQ Re CERN RARE © PORN PR EE Es (4) Gran, loc. cit.

(2?) Cavazrer, Comptes rendus, t. CXLII, 1906, p. 885. (3) RosenneïM, SrapLer, JacoBsonn, D. ch. G., t, XXXIX, 1906, p. 2837.

() Assorr et Bray, loc. cit.

86 E. CORNEC.

L’examen des valeurs calculées, pour le coefficient d’ac- . . CURE , Al 9 croissement de conductibilité 10? ONire, PE

9 — 64, montre aisément, d’après la règle de Walden, que les sels tétra, tri, disodiques répondent aux formules P2OT Nat, P2OTNasH, P207 Na2H2, c’est-à-dire qu'ils dérivent de P207H",

Quant au sel mono, on serait conduit à lui assigner la formule (P207 HNa%)5, mais nous avons vu que ce sel ne conserve pas son individualité en solution; par suite, il n’est pas légitime de lui appliquer la règle de Walden.

La basicité de l’acide pyrophosphorique a été discutée par Giran. L’acide est-il bibasique ou tétrabasique? S'il est tétrabasique il doit exister, selon Giran, quatre types de pyrophosphates. Il réussit effectivement à les préparer.

Les faits précédents s’accordent bien avec la formule P207H!, l'existence des sels P207M* montre que tout l'hydrogène est de l'hydrogène acide. L’acide est donc tétrabasique, puisque nous appelons basicité le nombre d’atomes d'hydrogène remplaçables par un métal.

On ne peut discuter la basicité, comme l’a fait Giran, qu’en définissant un acide tétrabasique comme un acide dont l'hydrogène peut être remplacé par quart par un métal. Nous avons déjà critiqué cette définition.

Avant de quitter l’acide pyro, il nous faut indiquer le curieux phénomène suivant observé par Giran (1). L’acide pyro solide ou liquide est soluble dans l’acide acétique; en le cryoscopant dans ce solvant, 1l observe que le poids moléculaire varie avec le temps et, par extrapolation, il trouve qu’au temps zéro il est voisin de 534, la formule de l’acide à l’état solide ou liquide serait donc (P?07 Hs.

Remarquons que le poids moléculaire diminue quand le

() Grran, Comptes rendus, t. GXLVI, 1908, p. 1393.