I. Acide méta à partir de P? 05 ordinaire

Nous avons préparé des dissolutions d’acide métaphosphorique en dissolvant de l’anhydride phosphorique commercial dans de l’eau maintenue à o°, On filtre la

() Voir un résumé historique de la question par Warschauer (Zeit. anorg. Chem., t. XX XVI, 1903, p. 137).

(?) Raovuzr, Ann. Phys. Chi n., 6e série, t. II, 1884, p. 86.

(5) Raouzr, Ann, Phys. Chim., 6° série, t. II, 1884, P+ 100.

solution glacée sans attendre la dissolution complète qui est fort lente, comme on le sait. Le titrage est effectué, volumétriquement, par la soude, en présence de méthylorange, et à l’état de pyrophosphate de Mg après chauffe avec l’acide azotique. Les nombres ci-dessous sont relatifs à quatre solutions préparées à partir de quatre échantillons différents de P? O5. Ces solutions ne renfermaient que des traces d’acide phosphoreux.

Leur CDs DOTE ?

Nombre d’atomes de P au litre.. 0,398 0,450 0,500 0,600 Abais ;ements de congélation...... 0,435 0,435 0,500 0,625

Abais. mol. rapportés à POSIL.... 10,9 10,1 10,0 10,4

Les abaissements moléculaires sont du même ordre que celui obtenu par Raoult (abaissement moléculaire corrigé); ils sont bien plus faibles que 18,5; il est nécessaire de ‘conclure que Pacide est dolmionie que sa formule est au moins (PO* H}.

Les solutions d'acide métaphosphorique se transforment peu à peu, comme on le sait (1); le terme ultime de cette

transformation est l’acide orthophosphorique. Cette trans-

formation est accompagnée d’une élévation continue du point de congélation; on le voit immédiatement, d’après le Tableau suivant qui se rapporte à la solution n° 3,

conservée à la température du laboratoire (15° à 17°).

(4) Sabatier (Ann. Chim. Phys., 6 série, t. XVIII, 1889, p. 409) a étudié avec beaucoup de soin cette transformation en supposant que l’acide méta se transformait directement en acide ortho. Il a trouvé que la vitesse de transformation est, à chaque instant, pro-

portionnelle à la masse d’acide méta qui se trouve dans la liqueur.

Plusieurs auteurs se sont occupés depuis de la question : les uns concluent à la formation intermédiaire d’acide pyro, les autres à la transformation directe ne méta en ortho. Contrairement à Sabatier, ces auteurs supposent, à tort, que les solutions initiales ne renferment que de l’acide méta.

106 E. CORNEC.

Temps en heures. Abaissements. n. n'.

0 cm cm*

net n sont les nombres de centimètres cubes de soude (1° dans 2!) nécessaires pour neutraliser 10% d'acide au méthylorange et à la phtaléine.

En calceulant précédemment les abaissements moléculaires, nous avons supposé implicitement que les solutions ne renfermaient que de l’acide métaphosphorique. On voit qu'il n’en est pas ainsi, puisqu’à l’origine des mesures les virages au méthylorange et à la phtaléine ne se produisent pas en même temps. La solution est déjà partiellement transformée et, par suite, son abaissement de congélation est supérieur à celui qui se produirait si tout le phosphore était à l’état d’acide métaphosphorique.

Comme la solution initiale donne, avec l’azotate d'argent après neutralisation, un précipité parfaitement blanc, on peut la considérer comme un mélange d’acide méta et d'acide pyro en proportions connues, d’après les virages du méthylorange et de la phtaléine, et calculer, en tenant compte de l’abaissement propre à P? 07H, l’abaissement moléculaire de l'acide méta pur; on trouve 6,8.

On peut également le calculer par extrapolation en supposant que la transformation s’est faite suivant la même loi, avant et après la première mesure cryoscopique ; on trouve 6,2. Nous n’insisterons pas sur ces calculs, en raison des hypothèses qu’ils nécessitent.

Nous retiendrons seulement qu’on obtient, par dissolu-

tion de P? Of ordinaire, un mélange d'acide méta et d’acide