NAN DATES
ÉTUDE DE LA NEUTRALISATION. 119 ment observé est toujours notablement inférieur à celui calculé par la règle des mélanges. Cette différence peut s'expliquer de la manière suivante : des molécules d’acide
borique se soudent, avec ou sans élimination d’eau, à des molécules de borate mono; par suite, le nombre des molécules et, par conséquent, l’abaissement du point de congélation se trouvent diminués.
Cette formation d’un composé condensé est certaine. Traçons, en effet, la droite A'C/, le point A’ correspondant à l’abaissement 0°,555 que donnerait l’acide borique si sa dissociation était nulle. Cette droite représente, pour les différentes solutions, l’abaissement qui serait produit par | la quantité d'acide borique qu’elles contiennent, SDber acide n’était pas dissocié. On voit que cette droite laisse, au-dessous d’elle, une portion de courbe, correspondant à des solutions pour lesquelles la somme (ions + molécules) est inférieure au nombre de molécules d’acide borique qu’on y a introduites; la formation d’un composé condensé est done absolument certaine dans ces solutions.
La composition du composé condensé n’est pas mise en
120 , E. CORNEC.
évidence par la courbe; ce composé n’existe pas seul dans la solution, mais en équilibre avec ses produits de décomposition : l’acide borique et le borate mono (1).
Avec la potasse on obtient des résultats tout à fait analogues à ceux de la soude; les deux courbes sont très voisines (celle relative à la potasse n’est pas figurée).
BO#H3(0"°1,3 au litre) et KOH (o"°!,3 au litre ).
Si l’on neutralise la même solution d’acide borique par de l’ammoniaque (0%! 3 au litre) on observe encore une ligne de courbure très aecentuée entre l'acide et le sel mono; on est conduit aux mêmes conclusions (fig. 20).
BO3H3(0"°1,3 au litre) et NH3(0"°1,3 au litre).
Acide pour 100. Base pour 100. Abaissements.
() Kallenberg et Schreiner (Zeit. Phys. Chem., t. XX, 1896, p. 547) ont montré quelasolution de boraxest identique à la solution préparée en mélangeant 2M91 d'acide borique et 101 de soude. Le borax ne conservant pas son individualité en solution, 1l est illusoire de lui appliquer la règle de Walden ou de déduire sa constitution de son abaissement moléculaire.
L'indice de réfraction n’indique rien de net. Miolati et Masceti (!), étudiant la variation de conductibilité pendant la neutralisation de l'acide borique par la soude, Bottger (?), en suivant la neutralisation à l’aide de l’électromètre, concluent également que l’acide est monobasique.
On a souvent répété que l'étude thermochimique de la neutralisation prouvait la bibasicité de l’acide borique. Il suffit d'examiner les nombres de Thomsen (?) pour voir qu’on peut seulement conclure à l’existence d’une combinaison renfermant 1* de bore pour 1° de sodium.
Les méthodes physicochimiques sont donc d’accord pour nous montrer que l’acide borique est en solution un acide monobasique (‘); la eryoscopie nous indique que la tendance à la formation de sels condensés se fait déjà sentir en solution.
Formule de l'acide borique. — Remarquons d’abord qu'il existe, à l’état solide, plusieurs acides boriques et des sels très nombreux se rattachant à des acides intermédiaires entre l’anhydride B?0% et l’acide BO3 H3, qu’on nomme souvent acide orthoborique. Contrairement aux
“acides méta, pyro, orthophosphoriques, ces acides ne conservent pas leur individualité en solution; ils donnent
(4) Miozart et Masceri, Gazz. chim. ütal., t. XXXI, 1901, p. 93. (2?) Borrcer, Zeit. Phys. Chem., t. XXIV, 1897, p 253. ) THomsen, T'hermoch. Untersuch., t. I, 1882, p. 206.
(*) La règle de Walden (Zeit. Phys. Chem., t. I, 1887, p. 548) conduit, pour le monoborate de soude, à l’adoption d’une formule en B?; il est probable que la règle n’est pas applicable ici, en raison de l’hydrolyse assez forte. L’abaissement cryoscopique, constaté pour une solution contenant o%t,15 de: bore au litre, conduit à un abaissement moléculaire de 34,3 pour une formule en B et de 68,6 pour une formule en B?. Cette dernière ne nous paraît donc pas possible.
122 Fr. CORNEC.
tous le même acide (1), celui auquel se rapportent les déterminations physicochimiques.
Quelle est la formule de cet acide
La formule BO?H rend bien compte des faits : l’acide ne contient que 1“ de bore dans sa formule; 1l est monobasique en solution, son anhydride est B? O0. On connaît d’ailleurs, à l’état solide, un acide répondant à cette formule et des sels en dérivant.
Le choix de cette formule n’est cependant pas nécessaire, car du fait qu’un hydrogène est seul accusé par les méthodes physiques, on ne peut conclure que la formule ne renferme que 1* d'hydrogène. Elle peut renfermer de l’hydrogène qui ne soit pas de l’hydrogène acide : par exemple, les acides phosphoreux et hypophosphoreux, respectivement bibasique et monobasique, ont cependant, tous deux, 3% d'hydrogène dans leur molécule. La formule de l’acide borique peut enfin renfermer de l’hydrogène acide, correspondant à une ou plusieurs fonctions acides trop faibles pour se manifester en solution; rappelons qu’on est d'accord pour considérer les deux hydrogènes de l’acide sulfhydrique comme des hydrogènes acides et qu’un seul se trouve accusé par la cryoscopie.
Nous pouvons considérer l’acide borique comme répondant à la formule BO* H et présenter les faits de la façon suivante |
L’acide borique dérive normalement de son chlorure d'acide BCE ; il est tribasique, ses trois hydrogènes sont remplaçables par des restes alcooliques (?), et aussi, mais
() KAnLENBERG et SCHREINER, loc. cit.
(?) Esecmen et Bouquer, Ann. Chim. Phys., 3° serie, t. XVII, 1846, p. 54; GasseziN, Ann. Chin. Phys., 7° série, t. III, 1894, p. 17. De la formule B (OR}5 pour les éthers ne résulte pas nécessairement la formule B (OH)* pour l'acide; il peut leur correspondre — un acide BO (OH) comme l'acide formique HCO (OH) aux éthers de Kay HC (OR}5.
plus difficilement, par des métaux de la série magnésienne (1). C’est un acide mixte; si l’on neutralise une des acidités, par de la soude, par exemple, les deux acidités qui restent deviennent beaucoup plus faibles que la première (comme pour l’acide phosphorique). La première est déjà faible, la seconde et la troisième le deviennent beaucoup trop pour pouvoir se manifester en solution. Les sels qu'elles seraient susceptibles de donner sont hydrolysés d’une manière pratiquement complète, l’acide se comporte comme monobasique en solution.
En résumé, nous ne croyons pas que les faits examinés permettent de choisir entre les deux formules BO?H
et BO:H:.
IT. Acide arsénieux. — Nous avons préparé une solution d’anhydride arsénieux en faisant bouillir, pendant longtemps, de l’anhydride vitreux avec de l’eau; la liqueur filtrée est titrée par l’iode. Elle est amenée à contenir 0°!,3 d’arsenic au litre; elle est sursaturée, mais ne dépose d’anhydride octaédrique qu’au bout de quelques jours, les mesures sont donc possibles.
Cette solution présente un abaissement du point de congélation de 0°,525. 51 l’on suppose que la molécule renferme 2* d’arsenic, l’abaissement moléculaire est de 35; cet abaissement ne convient pas pour l’acide arsénieux qui, d’après sa conductibilité électrique et d’après l’action des réactifs colorés, est un acide très faible. Si on lui assigne, au contraire, une formule ne contenant que 1* d’arsenic son abaissement devient 17,5, presque égal, mais inférieur, à celui des non-électrolytes. Cela tient peut-être à ce que des molécules de l’anhydride As? O3 subsistent en solution, à côté de l'acide peu dissocié.
(1 Ouvrar», Conptes rendus, t. CXXX, 1900, p. 172 et 335,
124 E. CORNEC.
La solution d'acide arsénieux (0*,3 d’arsenic au litre) a été neutralisée par de la potasse (0"°!,3 au litre). L’abaissement varie peu jusqu’à ce qu’on ait ajouté 1° de potasse pour 1" d'acide; si l’on poursuit l’addition de po-
tasse, l’abaissement augmente assez rapidement.
As203(o"°!, 15 au litre) et KOH (0"°!,3 au litre).
Volumes.
d'acide. de base. Abaissements.
100,0 6 0,0 Ps e 185,7 LES 0,488 75,0 25,0 , 0,482 60,0 40,0 0,495 55,0 | 45,0 0: 505 50,0 50,0 0,520
45,5 Hippnss Pet) 40,0 60,0 : 0,600 HE) 66,6 __0,668 25,0 75,0 0,753 14,8 85,7 0,873 0,0 100,0 1,054
bosrad
Le diagramme (fig. 21) montre assez nettement l’existence d’un composé contenant 1% de potassium pour 1 d’arsenic; toutefois, à ce composé ne semble pas corres-
pondre une brisure de la courbe (t). Entre ce corps et la potasse, la courbe est absolument cciinue comme dans le cas de l’acide borique. L’acide arsénieux se comporte donc en solution comme monobasique.
En neutralisant la même solution acide par de l’ammoniaque (o"°!,3 au litre), on obtient une courbe continue qui n'indique l’existence d’aucun composé.
As203(o"°!, 15 au litre) et NIH3(0"°!,3 au litre).
Volumes.
d'acide. de base. Abaissements.
LU
La neutralisation, suivie par conductibilité (?) et à l’aide de l’électromètre (3), l’étude des chaleurs de neutralisation (*) montrent, également, que l’acide arsénieux est un acide monobasique en solution.
L’analogie étroite que nous avons rencontrée entre l'acide phosphorique et l’acide arsénique ne se poursuit donc pas entre l’acide phosphoreux et l'acide arsénieux En solution, le premier est bibasique et le second monobasique.
NE
(:} Comme dans le cas de l’acide borique, le diagramme présente une partie nettement courbe entre l’acide et le sel mono. La courbure est toutefois beaucoup moins accentuée, il est douteux qu’il y ait formation de sels condensés. PAS GT FER CRE
(2?) Miorari et Mascert, Gazz. chim. ütal., t. XXXI, 1901, p. 95.
(3) Borrcer, Zeit. Phys. Chem., t. XXIV, 1897, p. LES Ô
(:) TnomsEen, T'hermoch. Untersuch.
126 E, CORNEC.
L’acide arsénieux se rapproche, au contraire, de l’acide borique. Comme pour ce dernier, et pour les mêmes raisons, nous ne pouvons conclure à une seule formule possible.
La formule AsO?H rend compte de la monobasicité en solution; elle ne contient que 1" d’arsénic et elle dérive de As? O3.
La formule AsO3H3 montre l'acide arsénieux dérivani de son chlorure A5 Cl; les trois hydrogènes sont remplacables par des restes alcooliques (1), mais si l’on remplace un hydrogène par de la soude, par exemple, les deux acidités restantes deviennent trop faibles pour pouvoir se manifester en solution.
III. Saccharose. - En étudiant les abaissements CTYOScopiques des mélanges, en toutes proportions, d’une solution de sucre (0"°,5 au litre) et d’une solution de soude (0"°",5 au litre), nous avons obtenu une ligne représentative (fig. 21) du même genre que la courbe comprise entre l’acide borique et le borate mono.
Saccharose (0"°!,5 au litre) et soude (o"°!,5 au litre).
Saccharose. Soude. Abaissements.
100,0 0,0 Fo 85,7 14;,3 + Ts 000:
70% 0 25,0 0,967 66,6 3849 0,936 60,0 40,0 Ç 0,929 54,5 45,5 0,936 50,0 50,0 0,946 1935 5455 0,966 40,0 60,0 1,002 33,3 66,6 1,078 20 a Que AONS HT E00 14,3 85,7 1,359 0,0 100,0 1,703
—————— — ——— (*) Crarrs, Comptes rendus, t. LXIV, 1867, p. 703. — Laxe, MackEy, GorTNer, Chem. Soc., t. XCIII, 1908, p. 1364.
Les abaissements obtenus sont toujours inférieurs à ceux calculés par la règle des mélanges et la courbe représentative est très régulière. On peut supposer que la courbure est due à ce que la soude est moins dissociée en milieu sucré qu’en milieu aqueux, et d’autant moins que la solution est plus sucrée. Dans ce cas, les abaissements ne pourraient être inférieurs à ceux calculés pour les mélanges de la solution de sucre avec un non-électrolyte de même concentration que la soude. La courbe des abaissements observés devrait se tenir tout entière au-dessus de la droite AB. Comme 1l n’en est point ainsi, on doit nécessairement conclure à la formation, en solution, d’un composé entre le saccharose et la soude. De même que le borax, ce sucrate de soude n’existerait en solution qu’en équilibre avec ses produits de décomposition par l’eau : le sucre et la soude.
Les dérivés sodiques du saccharose (polyalcool) ont donc une stabilité plus grande que ceux des alcools simples, mais cette stabilité n’est pas comparable à celle des phénates, qui sont, comme nous l'avons vu, parfaitement caractérisés en solution.
