CHAPITRE IX

Acide chromique.

L'étude de la variation de la conductibilité électrique, au cours de la neutralisation de l’acide chromique par la soude, a été faite par Miolati et Masceti (1). La conductibilité diminue de l’acide au bichromate qui est caractérisé par un minimum très net; du bichromate à la soude la conductibilité croît en présentant une brisure au point correspondant au chromate. L’acide chromique se différencie

(4) Miocari et Mascæri, loc. cut.

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donc immédiatement de l’acide sulfurique qui présente uniquement un minimum pour le sulfate neutre (le bisulfate ne correspond à rien de particulier dans la courbe) L’acide chromique se rapproche, par contre, de l’acide phosphoreux, acide bibasique mixte, qui présente, lui aussi, un minimum pour le sel acide et une brisure pour le sel neutre. En neuiralisant par l’ammoniaque, les mêmes auteurs ont encore obtenu un minimum pour le bichromate, et pour le chromate une brisure beaucoup plus nette qu’avec la soude; il y a encore analogie avec l’acide phosphoreux et différence avec l’acide sulfurique.

Nous avons étudié la variation du point de congélation pendant la neutralisation d’une solution d’acide chromique (0%,6 de Cr au litre), par de la soude (0"°!,3 au litre). La solution d’acide chromique était préparée par dissolution de CrO, exempt d’acide sulfurique; elle a été

dosée volumétriquement par la baryte (1) en présence de phtaléine, et pondéralement à l’état de Cr? O3. Lorsqu'on ajouté de la soude à l’acide, l’abaissement décroît rapi-

() Le virage qui correspond au chromate est bien plus précis avec ka baryte qu'avec la soude; le précipité rend, par contraste. | le virage bien plus facile à saisir.

AT AT NME

vol

dement jusqu'à ce qu’on ait 2" de soude pour 1 d'acide; il varie ensuite très peu jusqu’à 4°! de soude, puis croît très rapidement si l’on continue à ajouter la base.

CrO3(0"°!,6 au litre) et Na OH (0"!,3 au litre).

Acide, Base. Abaissements.

100 0 GES 90 10 1,441 80 20 1,266 66,6 SR) [1,043 De. 42,8 0,887 50,0 5 60:0 0,775 45,0 55,0 0,690 1227 DU) 0,656 40,0 60,0 0,615 382% 61,5 0,537 36,4 63,6 0,555 530 66,6 0,510 30,8 69,2 0,525 28,5 71,5 0,530 25,0 75,0 0,539 22,2 77,8 0,544 20,0 80,0 0,547 15,3 ST,7 0,580 r0%7 Rs) 0,622 15,4 84,6 0,647 10,7 89,3 0,745 5,0 95,0 0,882 0,0 100,0 1,017:

Le diagramme (fig. 22) est formé par trois parties sensiblement rectilignes, dont les intersections mettent en évidence deux composés, pour lesquels les rapports du nombre des atomes de chrome au nombre des atomes de sodium sont respectivement + et +: ce sont les rapports qui correspondent au bichromate et au chromate. Ce diagramme est complètement différent de ceux obtenus jusqu'ici; l'acide chromique se sépare bien de l’acide sulfurique (comme par conductibilité), mais il se sépare aussi de l’acide phosphoreux et de tous les acides que nous avons étudiés. Nous interpréterons ce diagramme après

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avoir examiné comment se comportent, en solution, le chromate, le bichromate ei l’acide.

En suivant la variation de l’indice de réfraction au cours de la neutralisation d’une solution d’acide chromique, contenant 2% de chrome au litre, par de la potasse (2°! au litre), puis par de l’ammoniaque (2°! au litre), nous avons obtenu, dans chaque cas, un diagramme (fig. 23) ormé par trois droites, dont les intersections correspondent encore à la composition des bichromates et des chromates.

CrO3 (2°! au litre) et base (2"!au litre) £ = 15°.

Indices Re Nr PE Ne. ete avec É avec Acide. Base. la potasse. l’ammoniaque.

100 (0) MIS 9007 90 10 1,3708 80 20 19722 70 30 1,3676 1,3688 60 40 1,3630 1,3644 50 50 1,3584 1,3599 45 55 1,3586 1,3600 40 60 1,3588 1,3600 3959 66,6 1,3590 1,3602 30 70 1,3584 5e) 75 1,3540 20 80 1,3568 1,3497 10 #90 1,3550. 1,3424 (e) 100 19907 1,330 Remarque. — Dans la comparaison dés courbes cryos-

copiques (fig. 22) et des courbes d'indice (fig. 23), il faut tenir compte que, par exception, le rapport moléculaire . de l’acide à la base n’est pas le même dans les deux cas,

par suite les mêmes composés ne correspondent pas aux mêmes abscisses.

Chromates. -- La règle de Walden, appliquée aux solu-

tions de chromates, conduit bien à la formule CrO* ME (1) et montre l’analogie avec les sulfates. L’abaissement moléculaire, calculé pour le point € de la courbe de neutrahsation, est de 45,7; il convient bien à un sel de formule CrO'M?. Rappelons que les chromates de K et de Na sont isomorphes des sulfates correspondants (?).

Fig. 23.

Bichromates. — Le bichromate en solution n’est pas analogue au bisulfate; nous avons vu qu’il est très nettement caractérisé (eryoscopie, conductibilité, indice de réfraction), tandis que le bisulfate ne l’est pas. Les solutions donnent, par cristallisation, dans le cas de la potasse Cr? O7 K?; ce corps existe-t-il en solution à cet état, ou est-il décomposé par l’eau pour donner CrO*HK (*),

()} Wazpen, Zei. Phys. Chem., t. II, 1888, p. 70.

(2) Mirscnerzic, Ann. Phys. Chem., Pogg., t. XVIII, 1830, p- 168. — Wyrousorr, Bull. Soc. Minér., 1882.

(‘) Il est, en effet, assez naturel de penser que l'acide chromique est CrO*Il?, qu'il donne en solution CrO*KH, puis CrO*K?, c'est-à-dire qu'il se comporte normalement. Par cristallisation, on obtiendrait CrO3, Cr207 K2, CrO* K?; la cristallisation ferait perdre de l’eau aux deux premiers corps, le troisième cristalliserait inté-

gralement.