RUES

soude (1), s'accordent bien aussi avec la formule 10 Na. La valeur de l’abaissement cryoscopique, que nous avons observée pour la solution correspondant à ce sel, conduit à un abaissement moléculaire de 33,6, normal pour un sel de formule 10* Na.

Les periodates ? sont donc analogues aux perchlorates ; ils répondent à la formule 10‘ M.

Acide. — Il est alors logique d’essayer de faire correspondre l’acide periodique à l’acide perchlorique, en lui donnant la formule I0*H. Nous allons voir que les faits s’interprètent bien dans cette hypothèse.

Aux grandes dilutions les deux acides ont des conductibilités voisines; ces conductibilités sont normales pour des acides monobasiques. Pour les solutions moins diluées, l’acide periodique est beaucoup moins conducteur que l'acide perchlorique (?). Il est donc beaucoup moins dissocié, et ceci doit se retrouver par cryoscopie (rappelons que l’acide iodique est de même beaucoup moins dissocié que l’acide chlorique).

Effectivement, tandis que l’acide perchlorique présente des abaissements moléculaires voisins de 18,5 x 2 — 37, qui correspondrait à la dissociation complète, l’acide periodique nous a donné des abaissements moléculaires beaucoup plus faibles, voisins de 22.

() Rosenneim et LieBknecur, i ieb. Ann. Ch., t. CCCVIII,

(2) Osrwazp, Lehrbuch der Allgem. Chem., t. IT, 17€ partie, Dr 0e: - Y. CIO‘H. IO'H.

Bi de Mo to Dh Dee 349 101 D TRE nee 374 209 F0. HZ 3ge 363

L'unité de résistance est le Siemens.

144 E, CORNEC.

Acide periodique 10*H.

Nombre de molécules Abaissements

au litre. Abäissements. moléculaires.

1,039 7237 91,6 0,900 1,930 21,4 0,328 1,769 21,4 0,702 1,597 2122 0,690 1,462 DH 0,591 1290 220.

0,517 1,100 D TE 0,465 0,976 21,0 0,460 0,980 2345 0,417 0,873 20,9 0,394 0,849 21,4 0,321 0,682 DH 0,306 0,662 21,6 0,300 0,634 21,1 0,250 0,542 9167

(Les solutions ci-dessus ont été préparées à partir de quatre échantillons différents d’acide.)

Pour une solution contenant o"°!,95 il y a, au plus, d’après la conductibilité (en prenant p 1024 pour conductibilité limite), 27 pour 100 d’acide dissocié. Si la formule est bien IO* FH, l’abaissement moléculaire doit être, au plus, égal à (1+0,27) xX 18,5 — 23,5. L'observation directe a donné 21,7.

L’abaissement moléculaire varie très peu quand la concentration augmente; il n’y a pas indice de polymérisation pour les solutions concentrées.

Si l’on prenait pour l'acide une formule en L, les abaissements moléculaires seraient voisins de 43,5, c’est-à-dire supérieurs à ceux de l’acide sulfurique; il y aurait désaccord complet avec la conductibilité.

Nous adopterons donc, pour l’acide periodique en solution, la formule IO*H, et nous regarderons le corps 106 H5 qu’on obtient par cristallisation des solutions, comme un

hydrate 10H, 2 H?0, hydrate bien plus stable que l'acide lui-même, qu'on n’a pu obtenir que dans des conditions bien particulières (1). Rappelons que les hydrates de l’acide perchlorique sont aussi très stables.

Sels + — Le sel de potassium, correspondant au rapport ; préparé par neutralisation, a donné les abaissements cryoscopiques suivants :

Periodate de potassium +.

Abaissements moléculaires :

Nombre d’atomes © d’iode au litre. Abaissements. formule en I. formule en E.

0,240 0,599 25,0 49,9 0,171 0,459 26,8 53,7 OT 0,372 28,0 5069 0,092 0,274 29,8 59,6

Ce sel ne peut contenir un seul atome d’iode dans sa formule : les abaissements moléculaires (25 à 29,7) seraient anormalement petits pour un sel renfermant 2°! de potassium dans sa molécule.

S1 l’on suppose, au contraire, qu'il contient 2 d’iode et, par suite, 4" de potassium, les abaissements moléculaires deviennent deux fois plus forts; ils sont du même ordre que ceux des pyrophosphates et des hypophosphates neutres.

La valeur de l'accroissement de conductibilité (1), entre 9 — 32 et v — 64, du periodate de soude +, conduit également, d’après la règle de Walden, à une formule en F.

La formule la plus simple qui puisse rendre compte des

faits est [20°M*. Les trois periodates + connus à l’état

(:).Lamus, Americ. Chem. Journ., t. XXVII, 1907, p- 134. {2} Ware, doc. cit.

146 É. CORNÉEC.

solide, ne devraient donc pas, selon nous, s’écrire 106 H° Na2- 106 F3 K23 H2O- 106 H* (NH‘)2- comme on le fait souvent, mais 1209 Nat 3 H20- 20° K' 9 H20- F0? (NH!) 3 H? O. Cette façon de voir se trouve fortifiée par le fait que 12 O° K* 9 H? O perd 9 H? O dans le vide sulfurique, que [2 O9 (NH‘)* 3 H20 perd 3 H?0 à 100°, et que le sel de sodium perd de Feau à 200°, bien avant de se décomposer. Les periodates + dérivent donc de 1? 0° H° et non de IO6 H5.

Sel 4. — Les solutions du sel de potasse +, préparées

par neutralisation, ont donné les abaissements suivants :

Periodate de potasse 3.

Nombre d’atomes Abaissements moléculaires d’iode au litre. Abaissements. pour une formule en I.

0,065 0,349 nr AS)

Les abaissements moléculaires, exprimés par rapport à une formule ne contenant que 1" d’iode, sont du même ordre que ceux trouvés pour les pyro et les hypophosphates tri.

Les valeurs de la conductibilité électrique du sel de sodium (1!) montrent qu'il se décompose assez rapidement, quand la dilution croît; la valeur de l’accroissement de conductibilité équivalente entre » = 32 et p — 64 est de 11,8; cette valeur ne peut s'appliquer qu’à un sel ne contenant que 1“ d’iode.

La formule la plus simple qu’on puisse donner aux

(1 Wazpen, loc. cit.

sels + est 105M; ils s’écriraient alors 105 K3 4 H20 et IOS Na H?0. Une formule I05M3#H? n’est pas impossible; il serait nécessaire, pour se prononcer, d'examiner comment se comportent ces sels à l’état solide,

[l'est aisé maintenant de nous rendre compte de l’action des bases alealines sur l’acide periodique, et de comprendre la courbe cryoscopique obtenue. En À nous avons l’acide periodique I0*H, acide monobasique assez peu dissocié; quand nous ajoutons de la soude, l’abaissement diminue, et, au point B, la neutralisation est terminée; nous avons alors en solution le periodate I0* Na, sel neutre dérivant normalement de l’acide I0‘H.

Si nous continuons l’addition de soude, la courbe ne se dirige pas vers le point E, comme dans le cas d’un acide monobasique ordinaire; elle ne se continue pas non plus dans une direction voisine de AB, comme dans le cas d’un acide bibasique, À mesure qu’on ajoute de la soude, elle réagit sur 10* Na, pour donner un sel, 20° Naf, sel neutre, d’un acide inconnu [?0°H*; par suite de la gémination des molécules, l’abaissement diminue rapidement. Le sel, très peu soluble, se précipite avant qu’on ait atteint le point C.

51 l’on opère, au contraire, avec la potasse, il se fait, dès le début, un précipité du sel IO*K, peu soluble, Quand on poursuit l'addition de potasse, le précipité augmente; puis la potasse réagit progressivement sur I0'K; au point C le précipité est entièrement dissous, la solution renferme [20° K*', qui, contrairement, au sel

de sodium, est assez soluble. La potasse, introduite en excès, réagit encore sur ce sel neutre, pour donner un sel ne contenant que 1“ d’iode, probablement IOSK; par suite de ce dédoublement, l’abaissement croît. Au delà du point D, qui correspond à ce composé, on n’a plus que des mélanges avec la potasse. On trouve donc successi-

148 E. CORNEC.

vement, en solution, les sels neutres correspondant à trois acides différents.

Remarque I. — Thomsen a trouvé, dans l’action de la potasse sur l’acide periodique, les dégagements de chaleur suivants: 17€ molécule, 5°!,15; 2° molécule, 21°*,5; 3° molécule, 3%! 1. Ces nombres seraient singuliers et anormaux, on comprendrait dificilement, s’il s'agissait de la simple neutralisation d’un acide polybasique, que la seconde molécule de potasse donne un dégagement de chaleur beaucoup supérieur à la première. Dans notre interprétation, ces nombres représentent les dégagements de chaleur relatifs à trois réactions différentes, et l’on conçoit qu'ils puissent se ranger dans un ordre quelconque.

Remarque IT. — Les résultats précédents sont relatifs à la potasse et à la soude. On doit penser qu’avec les autres bases 1l y a encore neutralisation, puis réaction d’un excès de base sur le sel neutre. Il semble, d’après l’examen des sels connus à l’état solide, que ces réactions peuvent être différentes, aller plus ou moins loin suivant la base employée. On connaît des sels renfermant jusqu’à 2NH',3K, 3Na, 5Pb, 5Cu, 5Ag pour 1* diode. Nous espérons

revenir sur ces faits.