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alors que la diméthylglyoxime présente deux fonctions céto-

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Par suite, on pourrait songer à l’existence de deux combinaisons de neutralisation avec la pyridine pour la diméthylglyoxime et pour la pyrocatéchine. La phloroglucine semblerait donner, par contre, trois combinaisons de neutralisation avec la pyridine.

Nous venons de montrer que la mesure du p. 1. s. ne met en évidence qu'une seule combinaison — la combinaison 1,2 — pour la pyrocatéchine et la diméthylglyoxime. Pour la phloroglucine les combinaisons 1,2 et 1,3 sont décelées. La combinaison 1,1 n’apparaît dans aucun cas.

Ce fait est à rapprocher de phénomènes comparables observés en Chimie Minérale. Quand on suit la neutralisation d’un polyacide par une base en solution aqueuse par la mesure d’une propriété physique, les diagrammes indiquent généralement les sels neutres avec une grande netteté alors que les sels acides n’apparaissent pas ou tout au plus sont décelés par des brisures peu nettes. Ainsi les diagrammes cryoscopiques ne mettent pas en évidence les sulfates acides SO*HK ou SOfHNH!, ni le phosphite acide PO*HPNa ; avec les acides ortho-arsénique et ortho-phosphorique les sels mono et disodiques sont à peine décelés par une très légère brisure, alors qu’üne cassure très aiguë correspond aux sels

trisodiques (E. Cornec) (37).

Phénol—Pyridine.

Quand on ajoute une solution de pyridine à une solution équimoléculaire de phénol (solutions benzéniques) on constate que le p. i. s. augmente tout d'abord, puis s’abaisse. Le phénomène est représenté (fig. 3r, tabl. 66 à 68) par une courbe continue dont la cavité est tournée vers l'axe des concentrations. Elle présente un maximum correspondant

sensiblement à l’abscisse x — 0,5. Trois séries de mesures ; la concentration commune aux solutions primitives est 0,5, | 1 ou 1,9 mol.-g. par litre. |

Phenol 0.5 Pyridine | Fig. 31.

Les p. 1. s. mesurés s'écartent notablement de la règle des mélanges ; 1ls sont toujours beaucoup plus élevés.

Phenol Pyridine

è | Fig. 32. : !

Les écarts (fig. 32) donnent des courbes analogues. Mais | le maximum se déplace nettement vers les concentrations

croissantes en phénol, quand le titre commun aux deux solutions primitives augmente.

Le phénomène n'apparaît donc pas comme simple. Il y a réaction entre le phénol et la pyridine en milieu benzénique, mais des perturbations interviennent.

On peut tout d’abord penser à la formation d’une combinaison équimoléculaire entre le phénol et la pyridine, qui serait dissociée en ses constituants simples, phénol et pyridine.

L'étude cryoscopique du système phénol-pyridine en milieu benzénique a été faite par Hatcher et Skirrow (18). Ces auteurs arrivent à la conclusion que le phénate de pyridine est dissocié dans le benzène et que la dissociation diminue quand la concentration augmente. Pour des concentrations de l’ordre de 0,038 mol.-g. par litre, la dissociation est déjà très faible ; ces auteurs observent même des coefficients de dissociation négatifs (respectivement — 0,017 et — 0,048 pour des concentrations de 0,0463 et 0,0522 mol.-g. par litre).

Nos mesures sont relatives à des concentrations bien plus élevées que celles employées par Hatcher et Skirrow. La concentration la plus faible est 0,5 mol.-g. par litre. Par suite, d'après les mesures de ces auteurs, la dissociation ne devrait plus intervenir dans nos expériences.

La formation d'une combinaison d'addition entre le phénate de pyridine CSH°OH, C'H5N et le phénol pourrait expliquer les phénomènes observés. La réaction d’équilibre

CSHSOH, CHEN + CSHSOH 2 2CSHSOH, 1 CSH5N

se superposant à la formation du phénate de pyridine, l'abscisse du maximum de la courbe des écarts varie entre x = 0,5 et x — 0,33 à mesure que la solution s'enrichit en phénol ou en phénate de pyridine. Le titre de cette dernière s'élève en même temps que le titre commun aux deux solu-

tions primitives.

Bramley (17), puis Hateher et Skirrow (18) ont étudié par analyse thermique le système phénol-pyridine. Les deux études mettent en évidence les composés :

C6HSOH, CSHÈN et 2C6H5OH, 1 CSH5N

fondant respectivement vers — 10° et + 5°.

1] semble bien que les particularités observées pour les solutions mixtes de phénol et de pyridine soient attribuables à l’existence d’un composé plus riche en phénol que le phénate 1,1, dissocié en phénate et phénol.

Remarque. — Les diagrammes obtenus avec le phénol et la pyridine ont une allure très différente de celle présentée par tous les systèmes examinés précédemment. D'une part le p.i.s. ne varie pas linéairement avec la composition du mélange; d’autre part l'écart entre le p.1i. s. mesuré et le p.i.s. calculé d’après la règle des mélanges est relativement grand.

Lorsqu'on mélange une substance formée de dipoles et une substance non polaire (benzène par exemple), la polarisation observée est toujours plus petite que la polarisation calculée d’après la règle des mélanges. Debye (38) (69) explique cet écart par l'association de deux dipoles en un quadrupole. Il s’ensuit que la polarisation doit diminuer.

Lange (39), puis Rollinski (4), ont vérifié expérimentalement cette hypothèse.

Le mélange des deux combinaisons entre le phénol et la pyridine semble avoir un moment relativement élevé (l’écart considérable du p. i. s. à la règle des mélanges en est un indice). Par suite, un équilibre d'association physique des dipoles semble intervenir à côté de l'équilibre chimique de dissociation envisagé précédemment.

D'après l’étude faite par Rollinski sur des solutions de substances polaires (quinoléine en particulier), l'équilibre physique devrait se déplacer vers les quadrupoles quand la concentration croît, Nous observons un phénomène en accord avec ces conclusions.

ds dt

au R RES 41: Dr

Le p.1.s. maximum ne varie pas proportionnellement à la concentration commune aux deux solutions primitives. Il est toujours plus petit, dans le domaine des concentrations étudiées (0,5 ; 1 ; 1,5 mol.-g. par litre). Toutefois le phénomène reste dans la limite des erreurs d'expérience.

Triphénylméthane—Pyridine.

Si une solution de pyridine est additionnée d’une solution équimoléculaire de triphénylméthane, le p-i. s. diminue

Fig. 33.

tout d’abord linéairement, puis reste sensiblement invariable. Les deux branches de droite se coupent pour l’abscisse æ — 0,9 (fig. 33, tabl. 69), ce qui paraît manifester l’existence d’une combinaison molécule à molécule entre le triphénylméthane et la pyridine. Le phénomène est petit par suite des faibles concentrations des solutions initiales 0,05 mol.-g. par litre, le triphénylméthane étant peu soluble dans le benzène.

J'ai mis cette conclusion à l’épreuve en considérant des solutions non équimoléculaires. La solution de triphénylméthane est toujours à 0,05 mol.-g. par litre, mais celle de pyridine est à o,1 (tabl. 70) ou 0,2 (tabl. 71). La courbe obtenue reste dans chaque cas analogue à la précédente :

bo PIERRE LAURENT

elle est encore formée de deux branches rectilignes. Mais l'intersection ne se fait plus pour l’abscisse æ = 0,5; elle s’est déplacée au point d’abscisse æ— 0,66 (solution de pyridine à o,1 mol.-g.-l.) ou x — 0,80 (solution de pyridine à 0,2 mol.-g#.-1.). Ces faits confirment l'existence de la combinaison (CSH5)CH, CSH5N et montrent que cette combinaison ne subit pas de dissociation appréciable en solution benzénique.

Le triphénylméthane est recristallisé une première fois dans le benzène, puis porté à 150° pendant plusieurs heures (on sait qu'il cristallise une combinaison solvatée dont le point de fusion est 78°) (Kékulé et Franchimont) (40). Une seconde cristallisation dans l’éther donne un produit fondant à 930.

La combinaison (C5H5)CH, CH5N révélée en solution benzénique par la mesure du p. ï. s. s’ajoute aux faits connus pour montrer que l'hydrogène méthanique du triphénylméthane a un caractère acide. Elle est à rapprocher du dérivé potassé (CSH5)*CK (Hanriot et de Saint Pierre) (41) et des combinaisons cristallisées connues avec l'aniline (CSH5ŸCH, CSHSNH? (Werner et Summerer) (42), (Hartley et Thomas) (43), ou l’o-toluidine (CSH5CH, CSH*CH°NH? (Werner et Summerer) (42).

Pyrrol—Pyridine.

Quand on ajoute à une solution de pyrrol une solution équimoléculaire de pyridine dans le benzène, le p.1.s. ne subit tout d'abord aucune variation appréciable ; puis il diminue linéairement. Les deux branches de droite ainsi déterminées se coupent pour l'abscisse x — 0,5. Les solutions primitives sont à 0,25 ou 0,5 mol.-g. par litre (fig. 34, tabl. 72 et 73).

L'existence en solution benzénique d’un composé renfer-

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE PHYSICO-CHIMIQUE Où

mant une molécule de pyrrol pour une molécule de pyridine est ainsi mise en évidence.

Le pyrrol est purifié par deux distillations ; il est alors

incolore. Le palier d’ébullition de la fraction retenue est fixe à 1300.

Pyridine 0,5 Pyrrol

Fig. 34.

On sait que, dans le pyrrol, hydrogène lié à l’azote a des propriétés acides. Cet hydrogène est remplaçable par un atome de potassium, soit par action directe du métal (Lubavin) (44), (Bell) (46), (Reynolds) (46), soit par action de la potasse (Ciamician et Dennstedt) (47). Il n’est donc pas surprenant de rencontrer une combinaison équimoléculaire entre le pyrrol et la pyridine.

Remarque. — On rapproche parfois le pyrrol des amines secondaires. J'ai suivi le p. i. s. d’une solution de pyrrol additionnée d’une solution benzénique d’a-dinitrophénol. La

Dinitro 2,4+ phénol 0.5 Pyrrol Fig. 35.

variation suit la règle des mélanges et aucune réaction n'apparaît entre les deux réactifs (fig. 35, tabl. 74 et 75;

deux séries de mesures pour 0,166 et 0,25 mol.-g. par litre).

Acide anthranilique—Pyridine.

Si l’on ajoute une solution d’acide anthranilique à une solution équimoléculaire de pyridine (solvant : éther), le p. i. s. croît lentement tout d’abord, atteint un maximum, puis décroît jusqu’à celui de la solution d'acide anthranilique pur. Le phénomène observé pour deux séries de mesures (0,25 et 0,125 mol.-g. par litre) est représenté par deux droites (fig. 36, points @ ;tabl. 76 et 77) qui se coupent pour l’abscisse æ — 0,5 correspondant au maximum de p. i.s.

Fig, 36.

Cette brisure caractérise un composé d’addition renfermant une molécule d'acide anthranilique pour une molécule de pyridine.

Le groupement NH? de l'acide anthranilique donne à la molécule un caractère basique auquel correspondent de nombreux sels minéraux ou organiques. Notons seulement parmi les références les plus récentes : Suida (48) (49), B2veridge (50) et Raïkow (51).

Je n'ai pas pu faire une étude poussée pour mettre en évidence ce caractère basique par la mesure du p.i. s., le seul

solvant utilisable étant l'éther qui ne me permettait pas l'usage de l’x-dinitrophénol (").

Avec l’o-nitrophénol, la variation du p. 1. s. est linéaire jusqu’à l'acide anthranilique (fig. 36, points ©istablee et 79). | L'acide anthranilique est recristallisé deux fois dans l'éther. Le produit final, jaune très clair, fond à 14405.

{‘) Les solutions d’x-dinitrophénol dans l'éther présentent une conductibilité très gènante pour les mesures de p. i. s. Ce phénomène semble être voisin de celui observé par Goldschmidt et Nagel (83) pour les solutions de phénols dans l’ammoniac liquide.