CHAPITRE II CARACTÈRES BASIQUES Phénol—Quinoléine

Quand on ajoute une solution de quinoléine à une solution équimoléculaire de phénol, le p. i. s: augmente tout d’abord, atteint un maximum, puis diminue linéairement jusqu’à la quinoléine pure (fig. 37, tabl. 80 et 81). Les deux droites se

2504 l - [l 2.30 DE ai 05 Quinoléine

Fig 37.

coupent pour l’abscisse æ — 0,5. Deux séries de mesures en solution benzénique ; la concentration commune aux solutions primitives est 0,25 ou 0,5 mol.-g. par litre.

Les phénomènes observés s'expliquent par l’existence dans le benzène d’une seule combinaison, équimoléculaire, entre le phénol et la quinoléine, ce qui éloigne la quinoléine de la pyridine (p. 45).

Les composés d'addition 2CSH5OH, 3C°HN et 2C°H°OH, 1CHN à fusion congruente ont été signalés par Bramley (17) (analyse thermique en l'absence de solvant).

La quinoléine est soumise à deux distillations sous pression réduite. Le point d'ébullition normal trouvé est 2390. Le produit est conservé sur de la potasse à l'abri de l'humidité.

Dinitro 2,4phénol—Phénazsine.

L'addition d’une solution benzénique de phénazine à une solution équimoléculaire d’a-dinitrophénol (0,166 mol.-g. par litre) entraine tout d’abord une augmentation du p.i.s., puis une diminution. Le diagramme (fig. 38, tabl. 82),

nOSS

Dinitro 2,4, phénaol Phenazine

formé de trois branches rectilignes, montre deux points anguleux aux abscisses æ — 0,33 et æ — 0,5. On peut les attribuer à l'existence en solution dans le benzène de deux composés, l’un neutre :

CI2HSN?, 2CH(NO2)OH (x = 0,33), l’autre basique :

CHEN?, 1CSHANO*)OH (x = 0,5).

On a signalé des composés où la phénazine se comporte comme bibasique : le perchlorate par exemple, C!?HSN?, 2CIO*H (Hofmann et collaborateurs) (52), et les composés entre les dioxybenzènes ortho, méta ou para : 2C!*HSN?, 2C$H* OH}? (Zerewitinolf et Ostromisslensky) (53).

La phénazine que nous devons à l’obligeance de la I. G. Farben Industrie se présentait en belles aiguilles jaune très

clair fondant à 171°. o-Nitrophénol—Benzidine.

Par addition d’une solution équimoléculaire de benzidine, le p. i. s. d’une solution d'o-nitrophénol diminue d'abord lentement, puis plus rapidement, et reste ensuite sensiblement invariable (éther, 0,1 mol.-g. par litre).

Le diagramme (fig. 39, tabl. 83) comporte trois tronçons rectilignes. Une première brisure d’abscisse x — 0,33 peut être attribuée à la combinaison neutre NH?CSH*-CSH*NH?, 2CSH4(NO?)OH. Le second point anguleux d’abscisse += 0,5 correspondrait au composé basique NH°?CSH* - CSH*NH?, CSH(NO?)0OH.

o -Nitrophénol Benzidine Fig. 39.

On a déjà fait intervenir des composés dans lesquels la benzidine apparaît comme bibasique : 1 benzidine, 2 ac. picrique (Schulz et Flachsländer)(54), 1 benzidine, 2$-naphtol, et 1 benzidine, : hydroquinone (Dollinger) (35).

La benzidine est recristallisée dans l’eau, puis dans l’éther. La combinaison éthérée qui cristallise (Willstätter et Kalb) (56) est chauffée avec ménagement. Le produit purifié fond à 12705.

o-Nitrophénol--A sobensène.

Par addition d’une solution d’azobenzène à une solution équimoléculaire d’o-nitrophénol le p. i. s. diminue tout d’abord assez vite ; il s'abaisse ensuite plus lentement, puis de nouveau plus rapidement jusqu’à l’azobenzène pur. Le phénomène observé pour trois séries de mesures (benzène, 0,166; 0,125 où 0,1 mol.-g. par litre) est représenté par trois tronçons rectilignes (fig. 4o, points ©, tabl. 84 à 86). Chaque courbe présente deux points anguleux dont l’abscisse est fixe. L'une est égale à 0,33 et l’autre à 0,5. Ces cassures sont dues vraisemblablement à l'existence des combinaisons : 1 azobenzène, 2 o-nitrophénol et 1 azobenzène, 1 o-nitrophénol.

LR it, Sn le ol 6 di be Léa KT

liée Cost dinar)

Si on substitue le dinitro 2,4 phénol à l’o-nitrophénol (benzèue, 0,066 mol.-g. par litre) on obtient un diagramme analogue (fig. 4o, points @ ; tabl. 87). Ici encore, deux points anguleux apparaissent aux abscisses æ =— 0,33 et & — 0.5.

L'azobenzène s'associe donc à une ou deux molécules d’o-nitrophénol ou d’x-dinitrophénol en solution benzénique.

Azobenzène

Fig. 40.

On a déjà fait intervenir différents composés entre l’azobenzène et des acides minéraux. En particulier avec l'acide chlorhydrique deux combinaisons sont connues : l’une, CSH5-N?-C°H$, HCI peut être considérée comme un chlorhydrate basique; l’autre : CSH5-N2.CSH5, 2HC1, comme un chlorhydrate neutre (Korezyaski (57) et Ephraïm et Hochuli) (58). Ces deux combinaisons rappellent celles que nous venons de mettre en évidence dansle cas des nitrophénols.

L’azobenzène est purifié par recristallisations successives dans le benzène, puis dans l'alcool. Les cristaux solvatés obtenus avec le benzène (Schmidt) (59) sont chauffés à 150°. Le produit final fond à 660.

Dinitro 2,4 phénol—Azoxybensène.

Le p. i. s. d’une solution benzénique d’a-dinitrophénol diminue toujours par addition d’une solution équimoléculaire d’azoxybenzène. Le phénomène est tout d’abord lent, puis

plus rapide. La courbe (fig. 41) a deux branches seulement, rectilignes, se coupant pour l’abscisse æ—0,5. Deux séries de mesures pour 0,25 et 0,166 mol.-g. par litre (tabl. 88 et 89).

La courbe obtenue peut être interprétée en faveur de l'existence en solution benzénique d’une combinaison équimoléculaire entre l'azoxybenzène et l’a-dinitrophénol.

Dinitro 2,4 phénol O,5 Azoxybenzège