RIT
Nous venons de voir que l’azobenzène donne dans les mêmes conditions deux combinaisons. L'azoxybenzène se comporte donc d’une manière bien différente ; tout se passe comme si les deux atomes d’azote n’avaient pas des propriétés identiques. Ce fait ne paraît pas surprenant si l'on admet que la molécule d’azoxybenzène n'est pas symétrique, conception qui bénéficie d’une certaine faveur.
L'azobenzène est recristallisé dans le benzène, puis dans l'éther. Le produit obtenu, légèrement jaune, fond à 3503,
Phénol—Pipéridine.
Le p. 1. s. d’une solution de phénol croît tout d’abord par addition de pipéridine, atteint un maximum, puis diminue iusqu'à la pipéridine pure. Le phénomène, observé pour trois séries de mesures (benzène : 0,25; 0,5 et 0,75 mol.-g. par litre), est représenté par une courbe continue dont la concavité est tournée vers l’axe des mélanges. Le maximum, qui est assez plat, n’a pas une abscisse fixe (fig. 42, tabl. go à 92).
Phenol Pipéeridine
La courbe des écarts a un aspect analogue, mais l’abscisse du maximum se déplace vers le phénol quand la concentration commune aux deux solutions primitives augmente
(fig. 43).
Phénol 0,5 Pipéridinre | Fig. 43.
Le p.i. s. mesuré s’écarte considérablement de la règle des mélanges, et ne varie pas linéairement. De plus la courbe des écarts est elle-même inutilisable. Il y a donc réaction entre le phénol et la pipéridine, mais la réaction n’est pas simple.
Les phénomènes observés peuvent s'expliquer en admettant l'intervention de deux combinaisons entre le phénol et la pipéridine, l’une molécule à molécule, l’autre plus riche en phénol, de formule probable CHANH, 2CFHSOH.
Si ces deux composés existaient sans dissociation, le dia-
gramme serait formé de trois droites avec deux points anguleux d’abscisse 0,33 et 0,5 en solutions équimoléculaires. L’allure particulière de la courbe obtenue, dont le maximum paraît rester compris entre 0,33 et 0,5, permet d'envisager deux équilibres de dissociation, qui comportent un composé commun provenant de l’union de 1 molécule de phénol à 1 molécule de pipéridine :
CHINE + CSHSOH > CSHIONH, CSHSOH CSHONH, CSHSOH + CSHSOH > CHIONH, 2CSH5OH
Le composé phénolique CSHINH, 2CH5OH a été rencontré par analyse thermique en l'absence de solvant; il est à fusion congruente (F.— 4o°) (Puschin et Rikovski) (60). Il a été d'autre part caractérisé par des mesures d'indice de réfraction des mélanges de pipéridine et de phénol fondus (Puschin et Matavul}) (19). Un composé équimoléculaire est connu pour l’ortho et le paranitrophénol (cristallisation à partir de solutions faites en mélangeant à volumes égaux les solutions organiques équimoléculaires) (Rosenheim et Schidrowitz) (61). Enfin le composé équimoléculaire et le composé acide existent avec l’acide chlorhydrique : CH!°NH, HCI (Gabriel) (62), (Freundlich et Richards) (63), et C'H!°NH, 2HCI (Ephraïm et Hochuli) (58).
Remarque. — En présence de phénol, les phénomènes rencontrés avec la pipéridine paraissent analogues à ceux donnés par la pyridine, et dus à des causes comparables. Ces deux exemples diffèrent foncièrement de tous les autres ras: semblés dans ce travail. Les diagrammes correspondant à ces deux exemples sont en effet formés de courbes, alors que tous les autres donnent des droites.
La pipéridine du commerce contient presque toujours de notables quantités d'eau. On la conserve d’abord pendant un mois sur de la potasse, puistrois distillations sur de la potasse permettent d'isoler une fraction qui passe entre 10508 et 10909. Le produit ainsi obtenu est conservé sur de la potasse.
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