COH)PNNEE. 24. o-Nitrophénol

relativement faibles, les mesures à des concentrations plus élevées n’étant plus suffisamment précises avec la technique employée. Les points expérimentaux se placent sur une

courbe située au-dessous de la droite des mélanges. Cette courbe se confond avec une droite pour les faibles concentrations. Pratiquement, tous les couples se comportent ainsi pour des concentrations inférieures à 1 mol.-g. par litre. La figure 2 rassemble quelques-unes des courbes obtenues avec des solutions benzéniques (II, III, IV) ou éthérées (1). On voit que pour de faibles concentrations, la variation du p.1.s. est bien rectiligne (t).

Cas de mélanges ternaires.

Dans le cas particulier où les molécules ne sont pas associées les mélanges ternaires conduisent au résultat suivant : on mélange æ cm° d’une solution contenant nr mol.-æ. par litre d’un corps de poids moléculaire A, de densité d4 et de p- 1.8. €4, à (1 — x) cm* d’une solution contenant p mol.-g. par litre d'un corps de poids moléculaire B, de densité d, et de p. i.s. en. Si es est le p.i. s. du solvant et « celui du mélange, la loi de Silberstein se traduit, pour ce mélange, par la relation :

B nA nA B Le —) be es isa

—— € CA d, À, de

Cr sw

1 000 pB pB Es ( 000 — =) + 54,

qui est de la forme s — ax + b.

Si l’on considère comme constituants simples les solutions binaires, dans les limites où leur p. i. s. varie linéairement avec la concentration, le p. 1. s. de leur mélange doit aussi varier linéairement quand on passe de l’une des solutions primitives à l’autre, puisque l’association, quand elle existe, est ici proportionnelle à la concentration.

() Cette observation s'étend aux résultats obtenus par Smith (8) pour des solutions benzéniques de trichlorure de phosphore, d’arsenic ou d’antimoine.

J'ai vérifié qu'il en est bien ainsi, dans la limite des concentrations primitives utilisées, pour de nombreux couples de solutions.

Toutes les mesures sont faites à 209 + o°r. Le solvant est toujours le même pour les deux solutions primitives.

Représentation graphique. — Chaque solution dont on mesure le p. 1. s.e est faite en mélangeant un volume x de l’une des solutions primitives et un volume (1 — x) de l’autre. On porte x en abscisse et e en ordonnée.

Le volume total est pris arbitrairement égal à 18 cm° pour des raisons de commodité.

Dans de nombreux cas, le p. 1. s. ne suit pas la règle des mélanges, mais sa variation se traduit par deux, ou même trois tronçons rectilignes.

Les concentrations restant toujours dans les limites définies plus haut (elles ne dépassent généralement pas 1,5 mol.-g. par litre) on peut admettre qu'une variation du p. i. s. ne suivant pas la règle des mélanges est l'indice d’une réaction chimique. Il va sans dire que les diagrammes obtenus sont à interpréter avec prudence comme pour toute autre propriété physique utilisable pour la méthode des variations continues.

J'ai rassemblé ci-dessous des exemples de couples de solutions pour lesquels le p.i.s. suit la règle des mélanges. Aucune réaction chimique n’est mise en évidence. Ce fait était généralement à prévoir d’après le choix des corps mis en présence.

Nitrobensène—Pyridine. — Quand on mélange une solution de nitrobenzène à une solution équimoléculaire de pyridine (solutions benzéniques, la concentration est 0,25 mol.g. par litre) le p. 1. s. s’'abaisse linéairement du nitrobenzène

à la pyridine (fig. 3 points @ ; tabl. 1) (*).

(1) Les données numériques sont rassemblées à la fin du mémoire, P. 73.

L'ENY

Le nitrobenzène est purifié par deux distillations E (360) —2102.

Nitrométhane—Pyridine. — Si, au nitrobenzène, on substitue le nitrométhane, on observe encore une variation rectiligne du p.i. s. (solutions benzéniques à 0,5 mol.-g. par

litre) (fig. 3, points O; tabl. 2).

Nitrométhane oO

Pyridine | Nitrobenzene © En Hre007

Le nitrométhane est distillé deux fois sur de l’anhydride phosphorique. La fraction retenue passe à 1010 (760).

Triphénylamine—6-Dinitrophénol. — Le p.1. s. s'élève linéairement quand on passe de la triphénylamine au

B-Dinitrophénol o Triphenylamine o Tribenzylamine e

O-Nitrophénole rent

&-dinitrophénol (solutions benzéniques équimoléculaires à 0,2 mol.-g. par litre) (fig. 4, points © ; tabl. 3).

Le 8-dinitrophénol est purifié à partir du produit R. A. L. de Kuhlmann. Une cristallisation dans le chloroforme est suivie d’une autre dans le benzène. Le produit fond alors à 63°. La triphénylamine (produit B. D. H.) est recristallisée

dans le benzène, puis dans l’éther. Le produit utilisé fond à 1200.

Tribensylamine—o-Nitrophénol. — On observe encore une variation rectiligne du p. 1. s. Deux séries de mesures en solutions benzéniques équimoléculaires pour 0,1 et 0,2 mol.-g. par litre (fig. 4, points @; tabl. 4 et 5).

La tribenzylamine de Kahlbaum est recristallisée dans l'alcool, puis dans l’éther. Le point de fusion trouvé est g1°.

280 à ——— + —— eL Dinitropheno! (92)0 (cH5} nn (ce HS) (0,1) Pyridine (0.2) e Riou

Tétraphénylhydrazine— Dinitro 2,4 phénol. — La variation du p. i. s. est rectiligne entre la tétraphénylhydrazine et le dinitro 2,4 phénol en solutions benzéniques (fig. 5, points ©; tabl. 6).

Tétraphénylhydrasine—Pyridine. — Si on substitue la pyridine au dinitro 2,4 phénol, le phénomène observé reste analogue : le p.i. s. diminue linéairement quand on passe de la pyridine à la tétraphénylhydrazine (fig. 5, points @ ; tabl. 7).

La tétraphénylhydrazine est recristallisée deux fois dans le benzène. Le point de fusion est alors d'environ 146c.

Acélylacétate d'éthyle—Pyridine. — Si on ajoute une solution de pyridine à une solution équimoléculaire d’acétylacétate d'éthyle (solutions benzéniques à 0,5 mol.-g. par litre) la variation du p. i. s. est représentée par une droite (fig. 6, tabl. 8) quand on passe de l’acétylacétate d’éthyle à la pyridine.

L’acétylacétate d'éthyle est purifié par sa combinaison bisulfitique. La partie non combinée est éliminée à l’éther.

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE PHYSICO-CHIMIQUE nn

Peu avant son emploi, on régénère l’acétylacétate, qui est soumis ensuite à une distillation sous pression réduite.

2,600 " l'Acetylacetate détnyle Pyridine Fip 6.

Remarque. — L'acétylacétate d’éthyle est susceptible à

basse température de prendre la forme énolique. L'hydrogène énolique est alors remplaçable par un métal alcalin. Cette acidité ne se manifeste pas ici.

Quinone. — J'ai considéré quatre couples comprenant la quinone (solutions benzéniques équimoléculaires 0,166 mol.-g. par litre), le deuxième constituant étant le

I Phenol

ÎÏ O-Nitropheénol Ï @ Naphtol

F Pyridine

Quinone (0,166)