partie de la bande. L'approximation de Wigner et Seitz

u, = u(r)e®"* ” doit donc être valable même pour des valeurs assez grandes de R.

La bande L;;, 11 du magnésium a été étudiée par O'Bryan et Skinner (loc. cit.) qui en oat donné un enregistrement microphotométrique. La courbe obtenue est caractérisée par un fort maximum près du bord de courte longueur d'onde dont on ne voit pas l’analogue sur la bande K. Dans le but de vérifier ce résultat, j'ai étudié cette bande L avec un spectrographe à réseau concave. La courbe microphotométrique obtenue-est tout à fait la même que celle de ces auteurs. La différence d'aspect de la bande K et de la bande L doit donc venir de la différence de la probabilité entre le passage sur un niveau K ou sur un niveau Li; ;n. 1e maximum de la bande L est dû probablement aux électrons dont les états sont représentés par des points situés hors de la première zone près de A et B,la probabilité de passage pour ces électrons devant être probablemerñt plus grande, comparée à celle des électrons de la première zone, dans le cas de la bande Li, nr que dans le cas de la bande K.

3° Silicium. — Le spectre K du silicium a été mesuré par divers auteurs (‘). On ne possédait jusqu'ici aucun rensei gnement sur la bande 6, autre que la mesure d'une longueur d'onde. J'ai employé du silicium cristallisé qui avait été préparé par M.de Rassenfosse, professeur de chimie à l'Université de Liége, et qu’il a bien voulu me donner. Je l'en remercie

() C. F. SiEcBann. Spectroskopie der Rüntgen Strahlen (1931), 166,

6o JULES FARINEAU

très vivement. J'ai étudié le spectre de cet élément à l’aide d’un cristal de quartz.

La courbe donnant l'intensité en fonction de l'énergie est représentée sur la figure 10. On voit que l'aspect est assez différent de celui des courbes obtenues avec les éléments précédents. Le bord de courte longueur d'onde se trouve à 6,718 A. La largeur de la bande est 18 + 2 é.-v. Le silicium possède 4 électrons M par atome. La largeur de la bande calculée d’après la formule (13) serait de 13,5 6.-v., nombre assez différent du nombre expérimental.

1820 1825 1830 1835 1840 eV Fig. 10.

pe .. bande 3; de Si.

se courbe théorique I = C(W — W) ?

Le silicium cristallise dans le système du type diamant c'est-à-dire qu’il a un réseau cubique, avec 8 atomes par maille élémentaire au lieu d’un seul dans le réseau cubique simple. L’arête du cube est a — 5,42 À. Les facteurs de structure sont indiqués dans le tableau ci-dessous :

Plan 100 | 110 | 111 | 200 | 210 | 211 | 220 | 221 | 222 | 3711

CHOSES MR RC o |4V2| o 0 0 8 o) © 4 V2 ninans

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MÉTAUX 6x

. DE F a Le volume atomique du silicium est —. La zone formée

a 4 TE 2 par les plans 220 à pour volume —, elle contient donc

4 électrons par atome, c'est-à-dire tous les électrons M du silicium, ce qui explique la mauvaise conductibilité de ce corps aux basses températures.

La figure 11 représente cette zone. Les énergies correspondant aux points A, B, C calculées d’après les formules 14 sont données dans le tableau suivant :

A B C A 245 a RMS 3 Distance à l’origine. . . = . æ (cu a HACTÉICS RM Ra ve 21 15,7 10,5 é.-v.

On voit que tant que l’énergie est inférieure à 10 6.-V., k peut avoir n'importe quelle direction. Quand | X | devient plus grand que la distance OC, seules les directions telles que l’extrémité de Æ soit à l'intérieur de la zone, correspondent à des états occupés par des électrons. Le nombre d’électrons ayant une énergie donnée diminue alors, .

la diminution devenant encore plus brusque

Fig. 11. — Zones de Si.

après 19 é.-v.

Si nous examinons la courbe d’intensité, nous voyons que Pintensité croît jusqu’à 13 é.-v. du bord de grande longueur

62 JULES FARINEAU

d’onde, décroît lentement, puis plus brusquement à partir de 16,5 é.-v.

Bien qu'on ne connaisse pas la probabilité de passage, la comparaison de ces deux résultats indique que les énergies sont encore données en première approximation par la formule des électrons libres et que la zone limitée par les plans 220 doit être complètement remplie. A l’intérieur de cette zone se trouve une première zone beaucoup plus petite

limitée par les plans 111. Cette zone dont le volume est

contient 9/8 d’électron par atome. L'énergie maximum d’un point de cette zone est de 11,8 é.-v., l'énergie correspondant à un vécteur k perpendiculaire à une face de cette zone, et de longueur égale à la distance du centre à cette face est de k é.-v. L'influence de cette zone sur l’intensité émise semble être minime, ce qui est peut-être dû à ce que, pour cette zone, l'intensité doit décroître de manière lente depuis 4 é.-v. jusqu'à 12 6.-v. Or, la contribution au nombre d’atomes d'énergie. donnée apportée par la deuxième zone comprise entre les plans 111 et 220, croîttrès vite avec l'énergie et est beaucoup plis grande que celle apportée par la première zone. L’ondulation due à celle-ci serait ainsi masquée.

O'Bryan et Skinner ont étudié (1) la bande L du silicium. La courbe microphotométrique qu’ils ont trouvée est très voisine de celle de la raie K. Sa largeur est de 19 6.-v. L'influence de la zone 220 s'y fait voir à peu près aux mêmes endroits.

4° Conclusions. — En résumé, nous voyons que, aussi bien dans le cas du magnésium que de l'aluminium et du silicium, les énergies sont données en première approxima- {ion par la formule des électrons libres. La limite des zones de Brillouin se fait sentir approximativement à l'endroit

prévu par cette formule. Tant que X est contenu dans une

(t) O’Bryan et Srinner. Loc. cit.

sphère tangente intérieurement à la surface de la première zone (ou la deuxième dans le cas du silicium) la répartition de l'intensité est approximativement celle donnée par la théorie faite au chapitre premier, ce qui prouve que la fonc-

tion d'onde est très voisine de celle proposée par Wigner et Seitz :

> db — ye?Ti kr

Alors que dans le cas du magnésium et de l'aluminium, tous les points représentant les états des électrons M sont contenus approximativement à l’intérieur d'une sphère, ces mêmes points sont contenus dans le cas du silicium, à l'intérieur du polyèdre formé par les plans 220.

2. Aluminium liquide. — Je suis arrivé à obtenir le spectre d'émission K-de l'aluminium liquide de la façon suivante :

J'ai coincé entre les deux rainures faites sur l’anode de mon tube à rayons X un petit morceau de graphite, taillé en forme de parallélipipède rectangle et creusé de façon que le fond de la boîte ainsi formée ait un fond et des bords de o mm. 5 environ d'épaisseur. Sa hauteur totale est de 1 mm. Dans cette petite boîte, j'ai placé un morceau d'aluminium solide aplati d'environ 8o mm°. L’anode était dans une position plus basse que d'ordinaire, de façon que les rayons X émis par le morceau d'aluminium n'atteignent pas le cristal du spectrographe, ce qui se vérifie facilement en faisant un cliché avec un débit de 2 ou 3 milliampères, insuffisant pour fondre l'aluminium.

Une fois ce point vérifié, un cliché était pris en laissant le tube débiter 10 à 12 milliampères sous 4 000 volts. Au bout de quelques minutes on obtient de cette façon un cliché convenablement posé des raies d'émission de l'aluminium liquide. Après quelques secondes de pose, en effet, l’aluminium qui est très mal refroidi à travers le graphite fond et se -assemble en une boule de hauteur suffisante pour émettre

Giaet JULES FARINEAU

des rayons pénétrant dans le spectrographe. Tant que le débit du tube ne dépasse pas 12 milliampères, son fonctionnement est parfaitement régulier; on ne trouve pratiquement aucune trace d'aluminium volatilisé, et le graphite n’est pas attaqué. É 2

La plupart des métaux ont une tension de vapeur notable dès au-dessous de leur point de fusion qui empêche le bon fonctionnement du tube à rayons X. L’aluminium, par contre, a ainsi que l’a montré Richards (‘) une tension de vapeur de 5,25.10-7 mm. de mercure à son point de fusion (660°).

Le spectre obtenu ainsi est tout à fait semblable au spectre du solide, les raies « ont exactement la même position, seule, la répartition de l'intensité dans la raie $, change un peu, le bord de courte longueur d'onde ayant exactement la même position que dans le cas du solide. . »

Lorsqu'on augmente le débit du tube au-dessus de 15 ou 20 milliampères, la température de l'aluminium augmente, la tension de la vapeur devient appréciable, le tube marche de façon beaucoup plus irrégulière, il se forme même quelquefois des arcs. L’aluminium commence de plus à attaquer le graphite. Les poses deviennent de plus en plus difficiles et les résultats de plus en plus sujets à caution puisque l'aluminium a dissout du graphite. Les résultats obtenus dans divers clichés faits apparemment dans les mêmes conditions sont différents, la température n'étant jamais exactement la même, le contact entre l’aluminium et le graphite variant constamment du fait de la combinaison des deux corps. D'une façon générale dans ces conditions, la raie diminue de largeur et on y voit même quelquefois apparaître une discontinuité, l'intensité devenant nulle pendant une fraction de volt (?). Ces divers résultats n’ont probable-

(!) Journal of Franklin Institute, 187 (1919), 587. (?) Farineau. C. R., 203 (1936), 540.

ment pas pour origine l'aluminium liquide pur. Le seul résultat sûr et constant est celui obtenu à une température voisine de 66o° et représenté par la figure 12.

La comparaison de cette courbe et de celle obtenue dans le cas de laluminium solide montre que dans le liquide les électrons extérieurs sont encore dans un état très voisin de celui où ils se trouvent dans le solide. Toutefois, l'influence de la zone de Brillouin y est beaucoup moins marquée. Le liquide n’a plus en effet une structure périodique, la périodicité est remplacée par le fait suivant: à certaines distances

di L 1 1

— 1545 1550 1555 eV

Fig. 12. — Bande 6, de AI liquide.

d’un atome, il y a une probabilité plus grande qu'à d’autres distances de trouver un atome du liquide. Les zones de Brillouin basées sur la périodicité du cristal n'existent donc plus. De plus, un certain nombre de points expérimentaux (1) comme la mesure de susceptibilité magnétique du bismuth autour du point de fusion indiquent que l’approximation des électrons libres donné des valeurs numériques plus voisines de la réalité dans le cas des liquides que dans le cas des solides. La probabilité de passage ne doit pas subir de variations aussi grandes que celles qu’on trouve à la limite des zones de Brillouin. La répartition des électrons en fonction

(:) Voir Froucn. Ælectronen Theorte der Metalle. Springer

66 JULES FARINEAU

de l'énergie n’est plus influencée par les zones et doit se rapprocher de celle donnée par la formule des électrons libres. Le résultat expérimental montre que le liquide ayant à peu près le même volume que le solide, le grand rapprochement des atomes vient élargir les niveaux extérieurs de la même grandeur que dans le solide ; les électrons extérieurs n’appartiennent plus à un seul ion, mais à toute la goutte du liquide; par suite de la répartition des atomes, distribués statistiquement d’une manière à peu près uniforme, les électrons sont dans un élat qui doit se rapprocher, plus que dans le cas des solides, de l'état des électrons libres plongés dans un potentiel constant.

Des essais faits avec d’autres métaux n’ont donné aucun résultat, car la tension de vapeur du métal devenant notable au-dessous de point de fusion empêche le tube de fonctionner.

3. Alliages de magnésium et d’aluminium. — Le diagramme des alliages magnésium-aluminium a été étudié par différents auteurs (1). Ces diagrammes montrent 4 types de solutions solides de deuxième espèce, «, 6, y et à. Lorsqu'on augmente la teneur en magnésium des alliages, la solution £ apparaît à l’état pur pour la composition 37,5 o/o de magnésium correspondant à AlMg?, la solution & cesse d’être à l’état pur pour la composition Mg*Al?. Ce sont les alliages répondant à ces deux compositions que j'ai étudiés.

Ces alliages qui sont difficiles à obtenir sous une phase parfaitement homogène, et qu’on doit préparer dans des fours où est fait un très bon vide, par suite de la grande oxydabilité des métaux qui les composent, m'ont été aimablement fournis par la Société de Produits électro-chimiques Alais, Froges et Camargues que je remercie vivement.

(1) Harsox et GavLor. Journal of Institute of metals, A (1920), 201; SALDAN et SAMATORIN. Journal of Institute of metals, 48 (1928), 224; Scnminr. Zeitschrift für Metalkunde, 19 (1937), 452 et 23 (1937), 202.

Les alliages ayant la composition indiquée ne subissent pas la trempe, leurs propriétés ne changent pas avec la température. Je n'ai donc pas eu à prendre de précautions spé-

ciales pour maintenir leurs températures bien constantes pendant les poses,