SU PS
teurs (4, — k,) nuls. Chacune de ces intégrales intervenant dans la sommation est ainsi répétée G fois, les termesen », et — n, se détruisent, de sorte que } peut s’écrire :
; > > * j = fæv(Roos(rode = 6% [° œu (Rouits)dz.
d’après la définition de w, et u,.
En résumé, nous voyons que la probabilité de passage est proportionnelle à :
+. ETC TEE T OO + L£ £u,( DEA je]
Choix de u,.— Le niveau auquel appartient l’électron de fonction d'onde , étant un niveau profond de l'atome, on devrait prendre pour 4, la fonction donnée par la méthode de F. Bloch. Mais cette fonction est à peu près égale à la fonction de l'atome libre, c’est celle-ci que je choisirai.
Choix de u,. — Pour obtenir la meilleure approximation possible, il faut prendre pour 4, les fonctions de Slater pour chaque longueur et direction du vecteur k,. On n'obtient pas de cette façon de formule générale donnant les probabilités de passage en fonction de k,, mais des tableaux de nombres donnant cette probabilité pour certaines valeurs des composantes de 4, et pour un métal donné. On peut cependant obtenir quelques résultats généraux sur la probabilité en prenant pour u, l’'approximation utilisée par Wigner et
Seitz :
u, — ue?T#. r,
u étant la fonction correspondant à Æ — o (voir page 13).
b) Calcul de l'intensité au début de la première sone (approximation de Wigqner et Seitz). — La probabilité de passage devient avec l’approximation précédente proportion: nelle au carré de l'intégrale :
7 = |. æug(r)u(r)e?"i . + lu + ke) Jodydz.
1er cas : bande K, L; ou M, (niveau final de symétrie s). — Comme l'ont montré Wigner ct Seitz, et Slater, au début de la première zone la-fonction correspondant à # — o a la symétrie d’une fonction s ; si donc k,— k,—= k, —0, l'intégrale est nulle puisque, si x est changé en — x, u, et u, ne changent pas, les éléments de l'intégrale se détruisent deux à deux. Pour cette même raison lorsque R n'est pas nul, l'intégrale se réduit à :
d * Ni œu,u sin 274#,x X Cos 27k,y X COS 2xk.5.
or, si nous nous plaçons au début de la première zone, L£ | est petit, on peut donc développer les sinus et les cosinus et négliger les termes du développement des ordres supérieurs.
22 JULES FARINEAU
k2 + ke? SNre ZM ho [ æuçuds (RE) fo(ye + 2')uçudr 6 ERA") 2 P
31e # “Sr # x PE RUrÉe fatasuds — à tel x°y?uudr P 2 P
312]. % 2e ee) a? u u,dr.
On voit en changeant x en — x que la deuxième intégrale est nulle, soit S la première intégrale.
Pour voir quelle est la valeur de l'approximation obtenue en ne prenant que le premier terme, je vais calculer un ordre de grandeur des différentes intégrales intervenant dans l’expression de 7, dans le cas particulier de l’aluminium. Je vais pour cela remplacer le polyèdre atomique par une sphère de même volume que le polyèdre; w, étant pratiquement nul à la surface du polyèdre,"on fera ainsi une erreur négligeable. Pour l'aluminium : R—1,5.10-—* cm.
En remplaçant x, y, , dr par leurs valeurs en coordonnées polaires, et en intégrant par rapport à + et 0, on trouve, après un court calcul, que la somme des trois derniers termes de ; peut s'écrire :
ë 167%" rare :
D = 2 | : UULUr,
alors que le premier terme devient dans les mêmes conditions :
à 8T? R Si = 3 lo 1 r‘uçu,dr.
On ne connaît pas exactement u,, U,, Mais on sait que & peut se représenter en première approximation par une fonction de la forme e—*. Pour l'aluminium, de nombre atomique 13, on obtient une fonction voisine de celle calculée
Le s ‘ numériquement par Hartree (‘) pour A/+, si on prend æ— 12,9. u est très voisin de la fonction d'onde du niveau
(!) HarTRée. Proc. Roy. Soc., À, 154 (1935), 96.
dans l'atome libre (voir fig. 1) et peut être représenté en première approximation par la fonction d'onde M, d’un atome hydrogénoïde de nombre atomique 3, puisque l’aluminium a 3 électrons M. C'est-à-dire que :
3 3r BNP rue me [27—18x FE x2(T)]e Le
ro
r, étant le rayon de l'orbite K de l’atome d'hydrogène.
En prenant comme unité de longueur l’Angstrôm, on trouve, après avoir calculé numériquement les intégrales S, et S, qui se ramènent à des intégrales classiques de la forme J'r'e"dr, que :
> S AE k|É |? x 46.10
8T? e =" #— Hs KO 2 VAL
San 3m SAT
— PRESCrTeNLO "ES
on verra plus loin (page 54) que la plus petite valeur de
A , . su | Æ| correspondant à la limite de la première zone de Brillouin est :
Or, l’approximation de Wigner et Seitz qui a servi de —+ base au ealeul de ; ne peut être valable que lorsque Æ n’a pas son extrémité trop voisine de la limite de la première » x 2 ÉTv V3 zone, c’est-à-dire lorsque : | k[ <=. Donc tant que
l'approximation de Wiqner et Seitz est valable, la valeur
2/ : . JULES FARINEAU
de j est donnée à quelques millièmes près par j = S, (premier terme du développement).
La probabilité de passage totale étant la somme des carrés de 7 et des deux intégrales semblables obtenues en remplaçant æ par y puis par £, on trouve que :
Fc ; Paie. £
Nous savons que l'énergie E est reliée à Æ par la relation :
Ne k]?
V; étant l'énergie minima de la zone.
Or, l'intensité émise est I— N(E).p(E) avec N(E) propor-
tionnel à (E — V,)?(p. 15 et 20), les niveaux inférieurs K ou L ne sont élargis que d’une fraction d’électrons-volt (2.1071° dans le cas du sodium) ({), de sorte qu’on peut considérer leur énergie comme ayant une valeur bien déterminée : E'; l'énergie du quantum émis est: W—E—E#"; W,— V; — E' est l’énergie du quantum donnant le début de la bande, d’où :
Donc :
2e cas : bande Li, mm Où Mir, niveau final de symétrie p). — u, a toujours la symétrie sphérique mais x, a maintenant la symétrie d’une fonction p, c'est-à-dire la symétrie d’une combinaison linéaire des trois fonctions :
2f(r), yf(r), zf(r).
En tenant compte des intégrales dont les éléments se
(°) Soumerrecn et Berthe. Handbuch der Physik, 24 (2), 398.
détruisent deux à deux lorsqu'on change x en — x ou y en — y où £ en — £ on arrive au résultat suivant :
Pa +bxl|#
Comme précédemment, les termes supérieurs du développement en série sont négligeables. D'où :
Je cas : bande Mix, v. — L'application du même mode de calcul au cas où & a la symétrie d, conduit à un résultat analogue à celui obtenu pour une bande K, étant bien entendu que l’on ne peut espérer obtenir une bonne approximation pour une bande M que dans le cas où les niveaux M sont assez profonds, c'est-à-dire pour les métaux très lourds.
On voit donc qu’on généralise quelle que sort la direction du vecteur d'onde le résultat déjà obtenu par Jones Mott et Skinner dans le cas très particulier d’un système simplement cubique où l’éleciron a son mouvement dirigé suivant l’une des arêtes du cristal.
Ce résultat est d’ailleurs semblable à celui que donnait la théorie des électrons libres en première approximation, les coefficients a et a’ étant toutefois très différents. Cela tient au fait que la fonction d’onde d’un électron libre s’obtient en faisant u—Ct; or, une constante a manifestement la symétrie sphérique de même que la vraie fonction. Le fait que la théorie des électrons libres semble donner un résultat correct en première approximation tient donc à deux choses : d’abord l'expression de l'énergie donnée par cette théorie est exacte en première approximation, ensuite, la fonction d'onde, quoique de forme tout à fait fausse, a la même symétrie au début de la zone que la fonction correcte et c’est la symétrie seule qui intervient pour déterminer non la gran-
26 JULES FARINÉAU
deur mais l'allure de la variation de l'intensité en fonction de k.
c) Emploi de l'approximation de Slater. — La méthode de Slater (‘) a été employée pour calculer la fonction d'onde par Slater lui-même dans le cas du sodium, par Millmann (?) dans le cas du lithium et par Krutter (*) dans le cas du cuivre. Les deux premiers métaux cristallisent dans le système cubique à corps centré, le cuivre dans le système cubique à faces centrées. Les résultats expérimentaux que j'ai obtenus se rapportent à des métaux cristallisant dans le système cubique à faces centrées, le système hexagonal compact, ou le système du type diamant. Je me placerai donc pour utiliser la méthode de Slater dans le cas du réseau cubique à faces centrées et m’appuierai pour cela sur les résultats obtenus par Krutter.
Le polyèdre atomique a sa surface formée de 12 losanges égaux et situés à égale distance du centre du polyèdre. En écrivant les conditions déduites du théorème de Félix Bloch pour le milieu de ces faces, nous obtiendrons 12 conditions pour les 6 paires formées par les faces opposées (une condition pour chaque paire due au raccordement des fonctions d'onde entre les différents polyèdres, et une due au raccordement des dérivées); nous devons donc prendre pour la fonction Ÿ une combinaison linéaire de 12 solutions de l'équation de Schrüdinger de la forme w,(0, o)f{r), u,(0, +) étant un harmonique sphérique ; Krutter prend l’harmonique
de symétrie s, les trois de symétrie p : © » # ;, ©, Jes cinq PARTIE de symétrie d :
LYS. EDR NIET ne L—7ÿ — — 0 — ——— :
et arbitrairement trois des sept possibles de symétrie f.
(1) Scarer. Physical Reviev, 45 (1934), 794.
(2) MictmaxN. Phys. Rev., 47 (1935), 286.
(5) Krurrer. Phys. Rev., 48 (1935), 664.
Appelons s, p, d, f les parties des solutions de l'équation de Schrüdinger qui correspondent à ces fonctions et ne dépendent que de la distance r du point à l’origine. On a dans ces conditions :
ü = Às + 2(Bxy + Ce(y—x) + Ds(x+s) + E(2? — r?) + Faye) + Val(G(æ+y) + He y)-+le)
TÈ
+ 2[Qa(x? — y?) + S(xy? —xs+ yx?— yz?)] + Ty? — 2x2? — yx? + ys?)] | ;
La probabilité de passage pour une bande K ou L se déduit aisément de la formule (8).
Bande K : le niveau final a la symétrie s. En changeant x en — x, y en —yeten z en — =, on voit qu’un certainnombre d'intégrales ont leurs éléments qui se détruisent deux à deux. On obtient ainsi :
p prop. à (= * is) = it
dr,
les trois intégrales :
DD * ypu* » £'pur b - RP a *. D dr, J SATA «/ P id 3 PET 11
étant égales par raison de symétrie.
Bande Lu, nr : soient æf(r), yflr), £f(r) les trois fonctions du niveau Li, 1, on trouve alors, en prenant pour probabilité la somme des probabilités obtenues avec chacune de
ces fonctions, que la probabilité de passage totale est une fonction quadratique homogène qu'il est inutile d'expliciter de A, B, C, D, E, EF, dont les coefficients sont des fonctions
numériques des intégrales :
fes ford fr 5 p
Dans l'écriture des conditions aux limites qui sont satis-
28 ; JULES FARINEAU
faites aux points milieux des faces du polyèdre central, k intervient sous la forme des quantités suivantes : K, L, M,
N, O, P qui sont de la forme tg (ak, + 8k, + yk:) . ; a est l'arête du cube et «, 5, y sont respectivement égaux à 110, 1-10, 101, 10-1, OI1, O1-1. Par exemple K=tg (kr + ke).
On obtient, en écrivant les conditions aux limites un système de 12 équations homogènes à 12 inconnues, À, B, etc., où interviennent K, L, etc., et les valeurs de s, p, d, f'et de leurs dérivées au milieu des faces. Ces équations ne sont facilement résolubles que lorsque k est dirigé suivant des droites privilégiées. J'examinerai ce qui se passe lorsque k est placé suivant les directions 111 ou 100.
Lorsqu'on se trouve dans le cas d’un métal qui n’est pas un métal de transition, les différentes couches K, L, M sont bien séparées les unes des autres, les fonctions s, p, d, f qui interviennent dans ce calcul, appartiennent à la même couche électronique ; le début de la première zone correspond à la valeur de l'énergie pour laquelle # — 0 à la surface du polyèdre atomique, ainsi que l'ont montré Wigner et Seitz. On se trouve alors dans le type de résolution du système d’équation que Krutter a appelé « Classe V ». Dans les calculs de Krutter qu'il a appliqués au cas du cuivre, cette solution correspondait à la cinquième zone du fait que les fonctions a utilisées provenaiei.t de la couche M tandis que les fonctions s et p provenaient de la couche N. Les calculs algébriques de Krutter sont entièrement valables dans notre cas, seule la dénomination des zones change. Dans ce qui suit, les lettres s, p, d, f ets’, p', d', f' désigneront les valeurs des fonctions et de leurs dérivées au milieu des faces du polyèdre atomique.
Je rappellerai d’abord les systèmes d’équation obtenus par Krutter pour les deux directions choisies.
Pour la direction 100 il trouve :
Kæ}!
u, = As + 2E(y? + s? — 2x?) 5 + 2iV2Gx À F avec : se 3s'pd' l'ÉEE PRO, ANR p'\sd+2d's) ( ); on a alors : :
SENTE IN OP "0 Le système des équations, exprimant les conditions aux limites, se réduit à :
[ K(As — 2Ed) — 2Gp ASE Ed + 2KGp'
ASE", SIDE
les autres coefficients étant nuls.
Pour pouvoir calculer la probabilité de passage d’un électron sur une couche intérieure, il est nécessaire de connaître, en vraie grandeur, les coefficients A, B, C, etc, c'est-h-dire qu’il faut normaliser la fonction Ÿ dans tout le cristal. Cette condition donne, dans le cas qui nous occupe, une relation de la forme :
a A? + PE? + yG?— 1,
æ, à, y étant des fonctions linéaires numériques des intégrales
T?p2 fs Fe JE PE dr; P pi ET
a=G" f sde.
En tenant compte de la valeur de K?, on obtient :
par exemple :
(!) Par suite d’une faute d'impression dans le mémoire de Krutter, le facteur 2 a été oublié au dénominateur.
90 à JULES FARINEAU
LA NE = FRERES EE Re en) s'3 . 3s’(s'd +2d's) | V=+ en DE pp:
(10) As’ E= 4d’ .103As “KP
Pour la direction 111, Krutter a obtenu les équations
suivantes :
u = As + 2B(yx+æs + ys) + iV2G (x + y + DE
avec : Res DO.
PE p'{s'd+d's) KEANE OPEN 0
le système d’équation aux limites se réduit à : K(As + Bd) — 2Gp — 0, As! + Bd' — 2KGp' — 0, ASE 0:
