RÉCENT EN PET ENES ) (2) G

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Pour qu'il y ait déplacement, il faudrait que la substitu- Lion se soit faite sur les carbones 1 ét 2 ou encore sur le car-

bone 3, comme l’a montré Bourguel @).

D'autre part, dans aucun cas nous ne {trouverons dans un éther sel de liaison éthylénique conjuguée avec la liaison carboxyle. Nous ne pouvons donc pas attribuer le déplacement de la raie de ce groupement à la liaison éthylénique. D'ailleurs ce déplacement subsiste dans les éthers sels saturés.

Le décalage de la raie engendrée par la vibration de la fonction carboxyle ne pouvant pas s'expliquer par la conjusaison, nous devons donc admettre qu'il a été provoqué par la substitution.

Dans nos esters, nous voyons cette raie passer successivement des fréquences de 1 725 pour les formiates à 1 739 pour les acétates, puis cette raie se stabilise sur cette dernière fréquence pour les propionates et butyrates. (Voir tableaux VaVis et Croquis VS)

Dans le spectre de l’acide formique, nous trouvons la raie du groupement C—0 sur 1 647. Le fait de substituer, à un hydrogène de l’acide, la molécule de l’alcoo!l, a élevé la fréquence de 78 unités Raman, alors que pour les acétates l’élévation n’est plus que de 73.

Bourguel, étudiant les substitutions, trouva que plusieurs substitutions agissaient comme si chacune d'elles était seule. mais que l'effet n’en était pas additif et que la répétition d'une même substitution en affaiblissait l'importance. |

Bourguel avait remarqué cela pour les dérivés éthyléniques et observait la variation de la fréquence de la double liaison.

Appliquons ceci aux groupements carboxyles.

L'examen des spectres des acides nous montre que la subsbilution d’un radical méthyle augmente la fréquence et que

(2) Bourguel, Applications de l'effet Raman à la chimie organique (Bull. Soc. chim., 1933, p. 495).

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la substitution d’un autre radical affaiblit l'effet du premier. Nous trouvons, en effet, pour les acides :

Fréquences des C=0 :

Acide formique — 1647 Acide acétique — 1666 Acide propionique — 1654 Acide butyrique — 1657

Dans les spectres des esters, nous voyons que l'alcool est assimilable à un radical très puissant qui augmente la fréquence du groupement C=0 de 78 unités Raman pour les formiates. Le passage à l’acétate n'étant qu'une substitution d'un radical méthyle va se traduire approximativement par l'addition de deux substitutions

une substitution de l'hydrogène de l'acide formique à l'alcool (passage à l’éther formique)=78 unités Raman;

+une substitution de radical méthyle (passage de l'acide formique à l'acide acétique)=19 unités Raman.

Nous devrions donc trouver la raie du groupement carboxyle de l’éther sel d’un alcool en C!0H1SO ou C10H200 sur une fréquence de 1 748cm-1, L'expérience montre que cette raie se trouve sur une fréquence légèrement plus basse (1 739). Les calculs coïncident exactement pour les esters propioniques et bulyriques.

L'éthérilication d’un alcool terpénique, tout en élevant la fréquence du groupement C=0 de l’éther sel, aHaiblit l'effet de la première substitution de radical méthyle qui, elle, annule l’effet des autres substitutions, et nous obtenons ainsi une stabilisation de la fréquence de la fonction éther sel dans

les termes supérieurs en chaîne linéaire.

III. —— Comparaison des spectres des alcools et de leurs esters sels.

De l'examen des spectres des alcools et de leurs esters (voir tableaux IT, III, et croquis IL, I), il ressort que ces spectres ont entre eux des analogies frappantes,.

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Le passage de l'alcool à l’éther sel, du moins pour ceux que nous avons étudiés ayant un radical acyle de faible poids moléculaire, ne se traduit que par de faibles décalages des raies. La raie du groupement C=0 est déplacée. Les autres raies du spectre de l’acide paraissent disparues ou du moins très affaiblies. Le spectre de l'alcool est, lui, généralement assez peu touché. Sont seulement nettement déplacées dans les spectres des formiates, les raies fortes : 775 pour l’isopulégol, reportée à 761, et 771 pour le menthol, reportée à 755. Le spectre du radical acide est très influencé par la molécule associée dans l’éther sel. Les déformations paraissent moins fortes, d’ailleurs, dans les spectres d’acides gras homologues.

Voici, en effet, les différences que l’on observe dans les spectres des alcools et de leurs esters, en nous limitant aux raies d'intensité assez fortes :

MENTHOL ET ESTERS.

MENTHOL FORMIATE ACÉTATE

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RAIES DIFFÉRENTES

an10 des an10 —— 799 ans [3 885 f3 ans 1041 an =. 1725 1