CHAPITRE VI

Oximes et amines des ««’ dibenzyl-cyclohexanones.

Dans le but d’essayer de compléter nos idées sur la stéréochimie des 4x dibenzyl-cyclohexanones nous avons repris l’étude des oximes et examiné leur transformation en amines, soit en milieu alcalin, soit en milieu acide.

A. — Oximes.

Nous avons profité de la nécessité dans laqueile nous nous trouvions de préparer une certaine quantité de chaque oxime, pour reprendre systématiquement leur préparation à partir de la cétone F J22°; les travaux de MM. Cornubert et De Demo n’ayant pas éclairé tous les points.

Rappelons qu’elles fondent respectivement à 183° et 92° et que M. Cornubert a montré qu’il existe, de l’oxime F 92°, une forme cristalline fondant à 114°.

MM. Cornubert et De Demo avaient obtenu l’oxime F 183°, mais avec des rendements totalement différents, en traitant la cétone F 122° par le chlorhydrate d’hydroxylamine et la soude à raison de 10 molécules de ces réactifs pour une de cétone; toutes les autres méthodes d’oximation (sel de Crismer, ou chlorhydrate d’hydroxylamine associé à l’un des corps suivants : acétate de sodium, carbonate de calcium, bicarbonate de sodium) n’avaient donné que l’oxime F 92°, dans certains cas à côté de faibles quantités d’oxime F 183°.

Nous avons longuement réexaminé la préparation en

présence de soude; en répétant 21 fois le mode opératoire ci-dessous indiqué, nous avons eu des rendements très variés en oxime F 183°; 16 fois le rendement a été nul, c’est-à-dire que l’oxime F 114° s'était formée avec un rendement de 80 %; les autres opérations ont donné l’oxime F 183° avec des rendements respectifs de 0,5, 0,7, 1, 30, 33 %, le reste étant formé par l’oxime F 114°. Or, MM. Cornubert et Borrel, puis MM. Cornubert et De Demo ont pu atteindre des rendements de 80 %.

. Une étude systématique de la quantité de soude à employer a montré qu’en utilisant une proportion de soude inférieure à 10 molécules pour 10 molécules de chlorhydrate d’hydroxylamine et une de cétone, on ne fait que Poxime F 114° et que dans l’ensemble le rendement en oxime F 183° augmente parallèlement à l’excès de soude pour atteindre 60-85 % avec 30 molécules de soude, 10 de chlorhydrate d’hydroxylamine et une de cétone.

Tout ce travail systématique avait été effectué sur de faibles quantités de cétone F 122° (3,1 gr.); or, voulant opérer sur de plus fortes quantités d’ax’ dibenzyl-cyclohexanones (62 gr.), nous avons fait réagir une quantité insuffisante de soude (7 et 5 molécules au lieu de 10) sur 62 gr. de cétone F 122° et nous avons obtenu l’oxime F 183° avec des rendements de 60-70 % à côté d’oxime F 114°.

De plus, la méthode à l’acétate de sodium, qui jusqu'ici n'avait donné que de l’oxime F 114°, nous a également fourni l’oxime F 183°, mais seulement dans les mélanges issus de lPaction des magnésiens sur les cétones F 122° et F 55°; avec les cétones pures, nous avons obtenu l’oxime F 114° avec un rendement de 75 %.

Le sel de Crismer n’a aussi fourni que l’oxime F 114°, ce qui confirme les résultats de MM. Cornubert et Borrel

et de MM. Cornubert et De Demo, mais ceux-ci l'avaient isolée sous la forme F 92° que nous n’avons pu retrouver.

Ainsi la méthode à la soude reste aléatoire au point de vue de la nature de l’oxime formée, malgré l'étude systématique à laquelle nous nous sommes livré.

B. — Amines.

Nous avons transformé ces oximes en amines, soit par action du sodium et de l’alcool amylique, soit par hydrogénation catalytique au platine dans l’acide acétique.

L’hydrogénation de l’oxime F 114° nous a donné une amine d’acétate F 162° en milieu alcalin et une amine d’acétate F 170° en milieu acide.

L'hydrogénation de l’oxime F 183° nous a conduit en milieu alcalin à une amine d’acétate F 144°. Mais nous n'avons pas obtenu d’amine par réduction au noir de platine, même en opérant sous une pression de 40 kgcm' et même en présence d’acide chlorhydrique fumant.

Le résultat obtenu à partir de l’oxime F 114° montre qu’elle relève d’une cétone cis, mais l’échec de l’hydrogénation catalytique de l’oxime F 183° nous empêche de corroborer cette conclusion.

En effet, en utilisant la représentation plane de Von Baeyer, une cétone cis doit donner une oxime racémique (d’après les expériences de Mills) (OH étant dans le plan du noyau cyclohexanique) dont l’hydrogénation peut fournir deux amines :

ùS PES \ /\ FAN de | À ou | TS | É et | és

V/ Ex H—C—NH HN-C-H

Abe

tandis qu’une cétone trans doit donner une oxime racémique dont l’hydrogénation ne peut fournir qu’une seule amine :

0 Pé: fi ( QG es o N/ |

Jusqu'à réussite de lhydrogénation catalytique de l’oxime F 183° au noir de platine, novs pensons, et cette conclusion provisoire se transformera peut-être en certitude, que l’oxime F 114° (ou 92°) relève d’une cétone cis; or, l'hypothèse de travail de MM. Cornubert et De Demo fait dériver l’oxime F 114° de la cétone F 122°. S'il en est ainsi, cette cétone (ou son produit d’hydrogénation des liaisons doubles benzéniques) doit permettre la préparalion de deux alcools, ce qui est le cas. La cétone F 78° d’hydrogénation de la cétone F 122° donne en effet deux alcools F 73° et F 92°, tandis que la cétone F 55° jusqu'ici, tout au moins, n’en a fourni qu’un par hydrogénation.