CHAPITRE IV

HYDROGÉNATION TOTALE DES DIBENZYL-CYCLOHEXANONES F 122° ET F 55°

Pour obtenir des dérivés des cétones F 122° et F 55° et les comparer, nous avons utilisé et complété les résultats déjà obtenus dans cette voie par MM. Cornubert et De Demo. Ces auteurs, voulant préparer l’alcool secondaire dérivé de la cétone, n’ont obtenu que la cétone inaltérée à côté d'huiles provenant de la fixation de l’hydrogène sur les doubles liaisons nucléaires. Devant ce résultat, ils ont songé à hydrogéner totalement les dibenzylcyclohexanones en dihexahydrobenzyl-cyclohexanones par fixation de 7 molécules d'hydrogène.

Nous avons repris ces essais en modifiant légèrement le mode opératoire. Au lieu d'opérer sous une pression d’un mètre d’eau, ce qui exige 10 heures pour fixer 7 molécules d'hydrogène sur 2,5 gr. de cétone, nous avons opéré, en utilisant une pression d'hydrogène de 40 kilos.

4 gr. de cétone à hydrogéner sont dissous dans 150 cme. d’éther anhydre; cette solution est placée dans un flacon de 200 cm° contenant 4 gr. de noir de platine; un bouchon percé ferme incomplètement cette fiole, qui est placée dans une bombe à parois épaisses dont le couvercle porte un pointeau de remplissage et un manomètre permettant de connaître à tout instant la pression restante dans l’appareil.

bi

Comme le balayage de l’appareil par le gaz carbonique est impossible, on fait tout d’abord le vide dans la bombe, puis on la remplit d'hydrogène.

La fixation de sept molécules d'hydrogène sur 10 gr. de cétone demandait une baisse de pression de 15 kilos et était effectuée en deux jours de travail, soit une baisse horaire d’un kilo de pression. Pour être sûr de l’hydrogénation totale des cétones, on les replaçait dans la bombe avec un platine reposé et on continuait d’agiter jusqu’à ce que la baisse de pression journalière soit inférieure à un kilo (par suite des fuites inévitables, la pression baissait de 0,5 à un kilo en 24 heures sous 40 kilos).

A. — Hydrogénation totale de la cétone F 122°.

Suivant l’activité du platine employé, nous avons retrouvé soit la cétone F 78°, soit des mélanges des alcools F 73° et F 92°, déjà décrits par MM. Cornubert et De Demo.

Les produits bruts fondaient à 60°-65°.

Une première purification dans l’alcool permettait d’isoler la dihexahydrobenzyl-cyclohexanone F 78° (le moins soluble des 3 corps engendrés).

CH — CH: —! CH CES PAT | ee LS à O Corps F 78°. —- Il se présente sous l’aspect de petites

paillettes carrées incolores.

Comme l’ont montré MM. Cornubert et De Demo, c’est une cétone donnant une oxime fondant à 95° et une semicarbazone fondant à 157°.

ni

A. — Nous avons hydrogéné cette cétone par le platine et nous avons obtenu un mélange de deux corps fondant respectivement à 73° et 92°, on obtenait 30 % de corps F 73° et 70 % de corps F 92° (le mélange des corps F 78° et F 73° fond à 63°-64° et le mélange des corps F 78° et F 92° fond à 68°-69°). Afin de préciser les circonstances de formation des alcools F 73° et 92° et dans le but d’accroître le rendement en corps F 73°, corps extrêmement soluble dans tous les solvants usuels et par suite difficile à purifier, nous avons hydrogéné dans des conditions assez diverses cette cétone F 78°.

a) Nous avons dissous 10 gr. de corps F 78° dans 100 cm° d’éther anhydre et nous avons agité pendant 6 heures avec un platine d’activité 12 minutes, à la pression atmosphérique, le volume fixé a été de 1200 cc. L'activité d’un platine telle que la définit M. le professeur Vavon, se mesure comme suit :

Sous la pression atmosphérique, on agite 2 gr. du platine à essayer avec 35 gr. de pinène redistillé sans addition de solvant, on laisse fixer 500 cm° d'hydrogène et on note le temps nécessaire à la fixation des 1000 cm° suivants; le nombre de minutes ainsi trouvé est celui qui caractérise l’activité du platine mis en expérience. Un très bon platine fait absorber les 1000 cc. en 10 à 12 minutes; un platine d’activité moyenne le fait en 15-16 minutes.

Nous avons obtenu 30 % de corps F 73° et 70 % de corps F 92°.

b) Un essai identique avec un platine d’activité 15 minutes ne nous a fourni que de l’alcool F 92°; on opérait sous une pression d'hydrogène de 1 mètre d’eau.

c) Utilisant le même platine, nous avons opéré sous une pression de 40 kilos d'hydrogène; mais ici encore nous n’avons obtenu que de l’alcool F 92°.

nee

d) Comme MM. Cornubert et De Demo avaient obtenu l'alcool F 92° par hydrogénation de la cétone F 78° par le sodium et l’alcool absolu, nous avons fait une série d’es-

sais en milieu acide, espérant ainsi favoriser la formation de l’alcool F 73°.

1° Nous avons dissous 1 gr. de cétone F 78° dans 15 ce. d'acide acétique cristallisable et nous avons opéré avec un platine d’activité 15 minutes sous une pression de

39 kilos, ici encore nous n’avons obtenu que de l’alcool F 94

2° 2 gr. de cétone F 78° sont dissous dans 50 ec. d’acide acétique cristallisable additionnés de 5 cm° d’acide chlorhydrique fumant (10 N). On utilisait le platine précédent, et on opérait sous une pression d’un mètre d’eau; la fixation a été très lente. Après avoir fixé 300 cm° d’hydrogène en 4 heures, on a chassé le solvant sous un vide réduit et après neutralisation au carbonate de sodium on a retrouvé 1,2 gr. de cétone F 78° inaltérée, à côté d’huiles incristallisables.

Nous avons utilisé pour ces deux essais un platine d’activité 15 minutes qui, en milieu neutre, ne nous avait jamais fourni d’alcool F 73°; si donc nous trouvions de ce corps dans ces essais en milieu acide, nous étions en droit de penser que, seule la nature du solvant avait orienté l’hydrogénation du côté du corps F 73°.

30 Nous avons alors refait un essai en milieu acide à la pression ordinaire en employant un platine d’activité 12 minutes; 2 gr. de cétone F 78° avaient été dissous dans 50 cc. d’acide acétique additionnés de 5 cc. d’acide chlorhydrique fumant, nous n’avons obtenu, après une fixation très lente de 300 cc. en 9 heures, qu’une huile noirâtre d’où nous n’avons rien pu faire cristalliser, même après amorçage par les alcools F 92° et F 73°.

Ces essais en milieu acide ne nous ayant rien donné, nous croyons pouvoir dire que la formation d’alcoo!l F 75° est essentiellement liée à la valeur du platine utilisé. En effet, ayant préparé un nouveau noir de platine d’activité 11 minutes, nous avons obtenu à partir de la cétone F 78° environ 30 % de corps F 73° à côté de 70 % de corps F 92°, résultat comparable à celui du premier essai.

Enfin, partant de la dibenzyl-cyclohexanone F 122°, nous avons obtenu, en utilisant ce dernier platine, 20 % de corps F 73°, à côté de cétone F 78° et d’alcoo!l F 92° — on opérait sous une pression de 30 à 40 kilos.

B. — Distillation de la cétone F 78°.

Comme nous avions obtenu l’isomère F 55° de la dibenzyl-cyclohexanone F 122° par distillation sous un vide réduit, nous avons dans le même but tenté la distillation de 5 gr. de la dihexahydrobenzyl-cyclohexanone F 78°, à 226° sous un vide de 16 mm. de mercure.

Après un préchauffage d’une demi-heure, nous avons retrouvé 3,7 gr. de cétone F 78° et 1,2 gr. d’huile légèrement jaune qui n’a pas laissé déposer de corps F 78°, même après amorçage.

En répétant cet essai afin d'augmenter notre richesse en huile, nous avons porté la durée du préchauffage à deux heures. Dans ces conditions, le rendement en huile est passé de 24 % à 27 %.

Cette huile a été conservée pendant 10 jours sous vide sans que les amorces de cétone F 78° ne se soient développées.

Nous avons alors tenté de faire une semi-carbazone sur 3 gr. de cette huile en employant 3 gr. de chlorhydrate de