SAT

semi-carbazide (soit 2,5 mol.) et 2,5 gr. d’acétate de soude (2,8 mol.) dissous dans 25 cc. d’alcool ordinaire additionnés de 5 cc. d’eau.

Après un chauffage au reflux de 9 heures, nous avons isolé avec un rendement de 50 %, une semi-carbazone F 157° identique à celle obtenue à partir de la cétone F 78°. Devant ce résultat inattendu nous nous sommes demandé si l’acide chlorhydrique libéré par la réaction n’avait pas une influence transposante sur cette huile.

Nous avons alors essayé de vérifier cette hypothèse en dissolvant 1 gr. d’huile dans 30 cc. d’alcool additionnés d’un centimètre cube de solution chlorhydrique 10 N, nous avons porté à 80° pendant une demi-minute et par refroidissement nous avons obtenu un important précipité de cétone F 78° (50 %), à côté d'huiles auxquelles on a fait subir le même traitement; elles ont alors laissé déposer en abondance la cétone F 78°. Il semble bien que nous nous trouvons en présence d’un équilibre. La transposition est donc très nette et il est inutile d’essayer de faire agir l’hydroxylamine ou la semi-carbazide sur cette huile dans l’espoir de trouver une oxime ou une semi-Ccarbazone différente de celles obtenues à partir de la cétone 78e

Nous noterons que nous avons eu des résultats identiques avec l’huile obtenue par oxydation chromique du dihexahydro-benzyl-cyclohexanol F 58°-61°.

Corps F 73°. — Comme nous l’avons vu, la seule préparation qui nous a permis d’atteindre ce corps F 73° est l’hydrogénation en milieu neutre, par un platine particulièrement actif, soit de la cétone F 122°, soit de la déhexalvdrobenzyl-cyclohexanone F 78°. On obtient ainsi un mélange des deux corps F 73° et F 92°, mélange fondant à 75° et extrêmement soluble dans les solvants usuels (alcool, mélanges hydroalcooliques, alcool méthylique,

benzène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, éther de pétrole 30°-60°, éther de pétrole de point d’ébullition 120°).

Aussi leur séparation est-elle assez pénible. Le meilleur moyen est encore de dissoudre ce mélange dans une faible quantité d’éther de pétrole 30°-60° et de laisser évaporer extrêmement lentement, l’alcool F 92° se sépare le premier sous forme de petits prismes, puis on obtient l’alcoo!l F 73° qui se dépose en aiguilles s’agglomérant en houppes; on reprend alors ces cristaux et par redissolution dans l’alcool on enlève les premiers dépôts contenant encore de l’alcool F 92°.

Comme le montre la courbe des points de fusion des mélanges des corps F 73° et F 92°, toute quantité de ce dernier au delà de 4% tend à élever le point de fusion. Le minimum étant très voisin de la teneur de 97% en corps F73°.

Nous avons fait de même pour des mélanges de corps F 73° et F 78°, afin de nous assurer de la non-identité de ces deux corps. Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

COMPOSITION DU MÉLANGE SUINTE FOND 259, de 780 75 % de F 73° 6109-62 650-66° 109, de 78° 90 % de F 73° 650-660 70° 4 % de 78° 96% de F 73° 70°-71° ToX Oxydation. — Nous avons d’autre part vérifié que le

corps F 73° était bien un alcool dérivant de la cétone F 78° en oxydant 1,5 gr. de ce corps par un mélange chromique constitué par 0,5 gr. de bichromate de potasse, 0.70 gr. d’acide sulfurique et 7 cc. d’eau. Après un chauffage d’une demi-heure au bain-marie, on retire 0,5 gr. de cétone F 78° à côté de 1 gr. de l’alcool F 72°, qui a été oxydé ensuite par la même quantité de mélange chromique, mais en chauffant pendant une heure.

On obtient alors uniquement Ja cétone F 78°. Cette oxydation est donc assez lente, surtout par comparaison avec celle réalisée sur l’alcool F 92°.

Pour voir si l’acide sulfurique n’avait pas donné lieu à une transposition, nous avons chauffé au bain-marie 0,75 gr. de corps F 73° avec une solution de 0,35 gr. d’acide sulfurique concentré dissous dans 3,5 cc. d’eau. Après avoir maintenu pendant une demi-heure à 100°, nous avons retrouvé 0,70 gr. d’alcool F 73°; il n’y a donc pas eu de transposition et l’alcool F 73° dérive bien de la cétone F 78°.

Essai de Préparation du Phtalate acide. — Nous avons aussi essayé d'obtenir un phtalate acide dérivé de lalcoo! F 73°; à 1,5 gr. de ce corps dissous dans 30 cc. d’éther anhydre on ajoute 0,50 gr. d’amidure de sodium, soit 2 fois la quantité théorique; on maintient au reflux pendant 8 heures, puis on ajoute 0,8 gr. d’anhydride phtalique pulvérisé (soit 1 molécule) et chauffe à nouveau pendant 8 heures; après le traitement d’usage, nous avons trouvé uniquement l’alcool F 92°. Il y a donc eu transformation de l’alcool F 73° en alcool F 92°.

Phényl-uréthane. — Nous avons retrouvé la phényl-uréthane F 149° déjà décrite par MM. Cornubert et De Demo. I1 se forme très lentement à froid et la précipitation to- ‘ tale demande 8 jours; on l’obtient avec un rendement de 90 %, ce qui nous permet d'affirmer que nous avons purifié le corps F 73° en laissant au plus 10 % d’impuretés; nous avons en effet retrouvé 5 % de phényluréthane F 135° dérivant de l’alcool F 92°.

Corps F 92°. — Après l’avoir extrait des premiers dépôts obtenus à partir du mélange des corps F 92° et F 73° nous l’avons purifié dans l’alcool, où il est assez s0luble; il fond alors à 92°.

Oxydation. — Nous avons montré que cet alcool dérive de la cétone F 78° et qu’une oxydation chromique du corps F 92° redonne la cétone F 78°.

Nous avons oxydé 2,2 gr. de corps F 92° par 0,73 gr. de bichromate de potasse dissous dans 1 gr. d’acide sulfurique et 10 gr. d’eau. Après avoir maintenu pendant une demi-heure à 100°, on obtient 2 gr. de cétone F 78° à côté de 0,1 gr. de corps F 92° non oxydé.

Cette oxydation est donc beaucoup plus facile que celle de l’alcool correspondant F 73°. Nous avons essayé de même l’action de l’acide sulfurique à la même concentration, afin de voir s’il y avait dans ces conditions possibilité de transposition.

2,2 gr. de corps F 92° ont été portés à 100° avec un mélange de 1 gr. de So‘H° dissous dans 10 cc. d’eau. Après une demi-heure, nous avons recueilli 2,1 gr. d’alcoo! F 92°, il n’y avait donc pas à craindre de transposition par l’acide sulfurique lors de l’oxydation. De même que l’alcoo!l F 73°, l’alcool F 92° dérive donc bien de la cétone F 78°.

Distillation.

F 73° à partir de l’alcool F 92°. 5 gr. ont été préchauffés

Nous avons cherché à obtenir l’alcool

pendant une heure à 227°, sous un vide de 15 mm. de mercure, puis distillés. Nous avons trouvé 4,8 gr. d’alcool F 92° inaltéré à côté de 0,1 gr. fondant à 78°-80°. Le mélange de ce corps avec la cétone F 78° a fondu à 65°-66°, ce n’est donc pas de la cétone (ce qui est normal). Mélangé à l’alcool F 73°, il a fondu à 76°-77°, et mélangé à l'alcool F 92°, il a fondu à 87°-88°. Il n’est donc pas possible de conclure à une transposition de l’alcool F 92° en l’alcool F 73°.

Phényl-uréthane. — On l'obtient après 2 heures de contact à froid de 1,5 gr. d’alcool F 92° avec 1 gr. d’isocyanate

Rae" T'HENEA

de phényle dissous dans 10 cc. d’éther de pétrole 30°-60° anhydre. Le rendement est de 90 %, et après purification elle fond à 136°.