C. — Hydrogénation totale de la Cétone F

Nous n’avons pu, dans ce cas, nous arrêter au stade cétone, comme nous l’avions fait pour la cétone F 122°, car le corps obtenu se présente à l’état liquide. Nous avons donc hydrogéné à fond jusqu’à saturation de toutes les doubles liaisons phényliques et de la double liaison carboxylique. Cet état était atteint après 10 h. d’agitation dans la bombe chargée à 40 kilos de pression et contenant deux grammes de cétone F 55° dissous dans 100 cc. d’éther anhydre.

Changeant chaque jour de noir de platine on réhydrogène jusqu’à ce que la baisse de pression devienne insignifiante (d’un demi à un kilo de pression par 10 heures d’agitation suivies de 14 heures de repos). Dans ces conditions, après avoir chassé le solvant à froid, on obtient une huile qui cristallise au bout de deux à trois jours; mais les cristaux obtenus sont malheureusement extraordinairement solubles dans tous les solvants usuels, au point que quelques gouttes d’un solvant quelconque suffisent à dissoudre plusieurs grammes de ces cristaux. Cette extrême solubilité (plus grande encore que celle de l'alcool F 73°) nous a considérablement gêné et ne nous a pas permis d'obtenir un alcool rigoureusement pur.

Laissant cristalliser lentement les huiles génératrices, on obtenait de gros cristaux qu’un essorage séparait de l'huile restante; un clairçage très léger à l’éther de pétrole 30°-60° laissait des cristaux fondant à 53°-55°, qui, redissous dans une très faible quantité d’éther de pétrole 30°-60° étaient abandonnés à cristallisation lente.

A Ce

Répétant plusieurs fois ce mode opératoire, nous avons obtenu un corps cristallisé, encore un peu gras au toucher, qui a fondu à 58°-61° et malgré nos efforts nous n’avons pu remonter son point de fusion.

Nous nous sommes demandé si ce corps ne serait pas un mélange en proportions définies des alcools F 73° et F2

Nous avons donc construit la courbe des mélanges des corps F 73° et F 92° en cherchant à resserrer les points au voisinage du point bas de la courbe.

Ce tableau, résumé par une courbe, indique les résultats obtenus.

% de se % FU SUINTE COULE CLAIR

100 0 72,5 73 99 1 72 73 97 3 1159 73 96 4 72 74 95 5 71 72 74-75 90 10 pal 73-74 76 85 15 71 75 77 75 25 13 78 80 50 50 77 80 82 25 75 86 87-88 S9 0 100 Qi 92

eo

Le point le plus bas observé est donc 71°5 pour 97 de corps F 73°; il se trouve donc 10 degrés au-dessus du point de fusion du corps F 58°-61° qui n’est done pas un mélange des deux alcools F 73° et F 92°.

Mais comme la certitude sur ce point a une importance capitale pour la différenciation des deux cétones F 122° et F 55°, nous ævons utilisé à nouveau la méthode précédente pour montrer que la phényl-uréthane F 103° obtenue à partir du corps F 58°-61° n’est pas une solu-

— [ou

lion solide ou une combinaison moléculaire des phényluréthanes F 136* et F 149° des alcools F 92° et F 73°.

90 80 70 A de corp; F 730 Courbe de fusion des mélanges F73 F92°

Préparation du phényl-uréthane F 103°.— Deux grammes de corps F 58°-61° sont dissous dans 20 cc. d’éther de pétrole 30°-60° anhydre, on ajoute 1,2 gr. d’isocyanate de phényle. Au bout de 6 heures, les cristaux commencent à se déposer et pendant dix jours leur quantité ne cesse de croître. Nous avons isolé du phényl-uréthane F 149° avec un rendement de 10 %, puis le corps F 103° avec un rendement de 60 %.

Cet essai, refait dans des conditions identiques, nous a fourni en tête 12 % de corps F 149°, puis 55 % de corps F 103°. Un dernier essai sur deux grammes de corps fon-

dant à 56°-58° nous a fourni uniquement la phényl-uréthane F 103° avec un rendement de 65 %.

Ces résultats nous montrent que le corps F 58°-61° n’est pas pur et contient environ 10 % d’alcool F 73°.

Cette hypothèse est bien en accord avec ce qu’on observe lors de la fusion des mélanges du corps F 58°-61° et de l’alcoo! F 73°. Le point de fusion ne tombe pas brutalement comme dans le cas de corps totalement difrérents, mais a baissé d'environ deux degrés.

Le mélange du corps F 580-610 et de la cétone F 78° a fondu à 54-55°. — — et de l'alcool F 73° a fondu à 60.

— — — F 92° ra 09

On peut facilement expliquer la présence du corps F 73° dans cet alcool F 58°-61°. La préparation de la cétone F 55° à l’état de pureté est difficile, et ce corps contient toujours au minimum 2 à 3 % de cétone F 122°; d'autre part, nous savons que sous l’influence du platine 4 % environ de corps F 55° se transposent en cétone F 122°. Cette cétone F 122° s’est donc hydrogénée en donnant uniquement de l’alcool F 73°.

(Nous ignorons pourquoi nous avons obtenu uniquement de l'alcool F 73° dans l’alcool F 58°-61°, alors que par hydrogénation de la cétone F 122° nous avons eu seulement 30 % de corps F 73° à côté de 70 % de corps F 92°.) L'alcool F 73°, moins soluble que l'alcool F 58°- 61° s’est tout naturellement accumulé dans les têtes de cristallisation, mais malgré nos efforts, nous n’avons pu réaliser de séparation; le point de fusion n’a pu dépasser (rh En

Le phényl-uréthane F 103° a été purifié aussi complètement que possible et son point de fusion n’a jamais dépassé 104°, température à laquelle il s’est stabilisé.

Dans la courbe des mélanges des uréthanes F 136° et F 149°, le point de fusion le plus bas a été de 126°, comme le montre le tableau et la courbe suivants :

% D'URÉTHANE LE MÉLANGE

F 1490 F 1360 Suinte Coule Clair 20 80 127 129 131 35 65 124 127 131 40 60 125 127 128 45 55 124 125 128 50 50 124 127 131 60 40 123 126-131 133 80 20 136-140 142

90 80 70 60 40 30 20 10% de cormF149" Courbe de fusion des mélanges F 149°F 136 °

ut

‘I'semble donc bien que l'alcool F 58°-61°, quoique souillé par 10 p. 100 environ d’alcoo! F 73°, soit un corps nouveau différent des alcools F 92° et F 73°. Les résultats de l’oxydation de l’alcool F 58°-61° nous confirment dans cette idée, |

Oxydation. — Alors que par oxydation chromique des

alcools F 73° et F 92° on obtient une cétone fondant à 78°, dans le cas de lalcool F 58°-61° on engendre un liquide. 2,2 gr. de cet alcool sont oxydés par le mélange chromique (acide sulfurique 1 gr., eau 10 gr., bichromate de potassium 0,7 gr.)-à la température du bain-marie; après le traitement ordinaire, on obtient une huile qui ne donne pas d’oxime. Craignant alors d’avoir fait une oxydation incomplète, cette huile a été à nouveau oxydée par 1l ce. de mélange chromique. Après traitement d'usage, oh a une huile qui, conservée pendant quinze jours sous vide, n’a pas cristallisé. Nous avons fait l’oxime sur 1 gr. a cette huile dissous dans 20 cc. d’alcool!l contenant 5 cc. d'eau, auxquels on ajoute 0,5 gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine et 0,6 gr. d’acétate de sodium. Après avoir maintenu au reflux pendant 8 heures, on obtient, avec 80 % de rendement, un corps fondant à 94° qui n’est autre que l’oxime de la cétone F 78°.

% : Nous avons alors préparé la semi-carbazone sur deux grammes de cette huile dissous dans 30 cc. d’alcool. On ajoute 2, gr. de chlorhydrate de semi-carbazide (3 mol.) et 1,7 gr. d’acétate de sodium (3,2 mol:); après 9 heures de reflux, on‘obtient avec 50 % une semi-carbazone fondant à 157° identique-à celle préparée à partir de la cétone F 78°. |

Ces résultats nous faisant pressentir une transposition de l’huile, sous influence de l’acide acétique libéré, nous avons refait l’oxime en utilisant dans les mêmes conditions 0,80 gr. de carbonate de calcium et 0,75 gr.