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de chlorhydrate d’hydroxylamine pour 1,5 gr. de cétone liquide. Après avoir maintenu au reflux pendant 8 heures, nous avons encore obtenu l’oxime F 95° avec un rendement de 70 %. |
D’après ce résultat, nous devions imputer cette transposition à l’acide chlorhydrique pouvant exister à l’état de traces dans le milieu hydroalcoolique du fait de l’équilibre, aussi avons-nous refait une oximation sur 0,5 gr. d'huile en employant 0,25 gr. d’acétate de sodium et 0,5 gr. de sulfate d’hydroxylamine; d’après les résultats acquis dans l'étude des cétones F 122° et F 55° nous savons que l’acide sulfurique transpose plus difficilement que lacide chlorhydrique. Cependant, après un reflux de 6 heures, nous avons obtenu l’oxime F 95° avec 80 % de rendement.
L’oxime F 95° et la semi-carbazone F 157° étant caractéristiques de la cétone F 78° nous sommes donc forcé d'admettre que sous l’influence des réactifs acides, cette cétone liquide se transpose en cétone F 78°; effectivement, après avoir porté pendant trois heures au reflux 2,5 gr. d’huile dissous dans 30 cc. d’alcool ordinaire additionnés de 2'ec. d'acide chlorhydrique commercial (soit 0,8 gr. d’HCI), c’est-à-dire la quantité d’acide entrant en jeu dans le premier essai d’oximation), nous avons obtenu 1,9 gr. de cétone F 78° (soit 70 %) il restait une huile qui, additionnée à nouveau d’acide chlorhydrique, s’est transformée presque intégralement en cétone F 78°. Il n’est donc pas étonnant que l’oxime et la semi-carbazone trouvées précédemment appartiennent à la cétone 78%
Des résultats identiques ayant été observés avec l'huile obtenue par distillation de la cétone F 78° (voir précédemment), nous avons voulu montrer l'identité de ces deux huiles.
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Comme les dérivés (oxime-semi-carbazone) ne pouvaient être utilisés du fait de la transposition, nous avons encore eu recours à l’hydrogénation par le platine. Ces deux huiles nous ont donné l’alcool F 58°-61° identique à celui déjà obtenu par hydrogénation totale de la cétone F 55°.
Ce retour au même alcool nous permet donc d’affirmer l'identité de l'huile obtenue par distillation de la cétone F 78° et de celle obtenue par oxydation de l’alcool F 58°- 61°, mais il nous permet aussi de montrer que la cétone liquide correspond bien à l’alcool F 58°-61° et que l’oxydation de ce dernier n’a pas introduit de transposition dans la molécule. Nous avions d’ailleurs vérifié ce point en chauffant pendant une demi-heure au bain-marie 2,2 gr. de corps F 58°-61° avec une solution de 1 gr. d'acide sulfurique dans 10 gr. d’eau; nous avons retrouvé 2,1 gr. (soit 95 %) d'alcool F 58-61° inaltéré.
Nous avons donc obtenu des dérivés des cétones F 122° et F 55° se différenciant nettement et, par suite, nous. considérerons ces cétones comme des isomères véritables; nous avons montré du même coup que les transpositions observées sur les cétones F 122° et F 55° se manifestent aussi entre les dihexahydrobenzyl-cyclohexanones, l’une F 78° et l’autre, liquide.
