RATES

l’alcool ordinaire, même bouillant: elle n’est très soluble que dans le benzëne chaud, qui est le solvant utilisé pour sa purification. Sa solubilité dans l'acide acétique est faible, mais non négligeable; nous avons en effet utilisé des solutions acétiques d’oxime F 183° lorsque nous avons tenté son hydrogénation au platine.

2° OXxIME F 114°.

Nous l’avons préparée avec un très bon rendement en opérant en milieu hydro-alcoolique (alcool à 80 %), en employant une molécule de cétone F 122°, deux molécules de chlorhydrate d’hydroxylamine et 1,9 molécule de soude et en chauffant au reflux pendant une heure.

Un premier essai sur 14 gr. de cétone nous a donné l’oxime F 114° avec un rendement théorique. Un autre nous a donné avec un rendement de 90 % une oxime qui immédiatement après sa précipitation dans l’eau a fondu à 52°-60°, mais a durci avec le temps et s’est transformée après purification dans l’alcool en oxime fondant à 114°.

Mais pour lamener à ce point de fusion, il est nécessaire de faire un assez grand nombre de purifications par suite de la facilité avec laquelle cette oxime prend une forme pâteuse.

Un autre essai effectué avec 10 gr. de cétone F 122° (soit une molécule) pour 5 gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine et 2,5 gr. de soude (soit 2 mol.), nous a donné 5 gr. d’oxime F 183° et 3 gr. d’oxime F 114°.

Enfin nous avons employé l’acétate de sodium (2 mol.) et le chlorhydrate d’hydroxylamine (2 mol.) pour une molécule de cétone, nous avons obtenu avec un rendement de 75 % l’oxime F 114°.

Nos observations se superposent donc à celles de M. De Demo; avec la soude, nous ne sommes pas maître de la réaction et nous obtenons l’une ou l’autre oxime sans pouvoir orienter la réaction.

IR

3° OXIME F 92°,

Utilisant la méthode indiquée par MM. Cornubert et Borrel, qui employaient le sel de Crismer (CFZn,2NH'ON) pour obtenir cet oxime F 92°, nous n’avons isolé que l’oxime F 114°,

On chauffait au reflux pendant 9 heures, 3 gr, de dibenzyl-cyclohexanone F 122° avec 1,1 gr. de sel de Crismer en solution dans 40 cc. d’alcool ordinaire. Nous avons obtenu 0,5 gr. de cétone F 122° inaltérée et 2 gr. d’oxime F 114°.

Nous avons alors préparé cinq fois du sel de Crismer dans l’espoir d’en trouver un qui nous donnerait l’oxime F 92° cherchée, mais nous avons toujours obtenu l’oxime F 114°. Les purifications du produit brut qui fondait à 100°-105° ont été laborieuses et nous n’avons pu obtenir que des points de fusion voisins de 111°-112°, mais le point de fusion du mélange de cette oxime avec l’oxime F 114° étant de 112°-113°, nous étions donc en présence d’oxime F 114°.

Enfin, nous avons fait une oximation par le sel de Crismer dans un laboratoire voisin afin d'échapper aux poussières d’oxime F 114° qui pouvaient amorcer la réaction dans ce sens, mais le résultat fut identique, nous n’avons cette fois encore obtenu que l’oxime F 114°,

M. Cornubert a montré que cette oxime F 114° est une forme cristalline de l’oxime F 92°.

B. — Amines.

L'hydrogénation des deux oximes F 183° et F 114° ainsi préparées a été tentée d’une part en milieu alcalin (par le sodium et l’alcool isoamylique, car avec l'alcool

SR

éthylique on retrouve l’oxime inaltérée); d'autre part, en milieu acide (par le platine en opérant en solution acé-

tique).

1° OXxIME F 183”.

a) Par le sodium et l'alcool isoamylique.

Un gramme d'oxime F 183° est dissous dans 25 cc. d'alcool isoamylique technique (E — 129°-132°), puis on porte la solution au reflux et on introduit le sodium par petits fragments (on utilisait 2 gr. de sodium, soit six fois la quantité théoriquement nécessaire).

On maintient le reflux jusqu'à disparition complète du sodium, ce qui demande environ 1 h. 30. La solution refroidie est reprise par l’eau qui détruit l’amylate de sodium, puis on extrait à l’éther qui dissout l'amine et l'alcool isoamylique. Après séchage sur sulfate de sodium, on distille sous vide à 60° l’éther et la plus grande partie de l'alcool isoamylique. On reprend par l'acide acétique, qui donne un acétate d'amine, puis on ajoute de la soude à 10 % jusqu'à prise en masse de la solution. À cet instant, la neutralité n'est pas atteinte, on a une masse blanche spongieuse, soluble dans T’eau bouillante, et qu'on purifie très aisément par ce moyen.

Après reprise à l'alcool ordinaire, on a un corps fon dant à 144° que l'analyse a montré être l’acétate d'amine, CHCOOH.C'HSN. Le rendement en acétate d’amine s’est

élevé à 60 %.

x) Dosages. — Carhone hydrogène sur le corps F 144° : lo Matière. . . 0,2291 Sent e HO... : 0176 |. soit Sr COM | 245 20,0, 6915 re UE 2° Matière 0,3024 Me H%4— 8,73 $ 9 8 \ / , FROM 02387 | soit À C % = 77.24