CHAPITRE VI

«x DIBENZYL-CYCLOHEXANONE F 103°

Cette cétone, obtenue tout d’abord par MM. Cornubert et Borrel (Bull, 1929 (4), t. 45, p. 1148), lors d’une hydrogénation au platine de dibenzylidène-cyciohexanone F 118°, n’a jamais été retrouvée dans ces conditions. Elle a été ensuite retrouvée par benzylation de l’« benzylcyclohexanone, par MM. Cornubert et Maurel et Sarkis, et ainsi obtenue avec un rendement de 1 % (Bull., 1931, t. 49, p. 1514 et 1935, t. 2, p. 204).

Nous avons refait huit essais dhydrogénation de la dibenzylidène-cyclohexanone, en utilisant l’éther comme solvant, mais sans résultat, et n’avons retrouvé que la cétone F 122°, Nous avions utilisé des platines d’activité et d’état de fatigue différents, en particulier un catalyseur ayant hydrogéné 60 gr. de cétone F 55° en dihexahydrobenzyl-cyclohexanol et un autre qui n'avait jamais été utilisé, donc un platine fatigué et un platine neuf.

Nous avons alors utilisé l’acide acétique comme solvant du corps F 118° et avons employé un platine ayant totalement hydrogéné 80 gr. de cétone F 55° et 60 gr. de cétone F 122°, Nous n’avons obtenu que la cétone F 122° à côté de 0,4 gr. d'huiles, à partir de 4 gr. de corps F 118°.

Dans un autre essai, utilisant le même platine, on opérait sur 4 gr. de corps F 118° dissous dans 100 ce. d’éther anhydre saturé d’ammoniac; on a retrouvé 2,5 gr.

PS

de cétone F 122° à côté de 1,4 gr. d'huile. Tous ces essais avaient lieu à froid et sous une pression d’un mètre d’eau.

Nous avons alors abandonné cette méthode et avons cherché à préparer l’as-dibenzyl-cyclohexanone F 103° par benzylation de la cyclohexanone, par le procédé de MM. Cornubert et Maurel.

Dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, terminé par une soupape à mercure, on introduit 1.200 cc. d’éther anhydre et 40 gr. d’amidure de sodium, puis, par portions, 100 gr. de cyclohexanone: lorsque l’ammoniac ne se dégage plus à froid, on chauffe pendant deux heures au reflux, puis on introduit par petites portions 175 gr. de bromure de benzyle redistillé; on chauffe encore pendant deux heures, puis on détruit par des traces d’eau l’amidure de sodium n’ayant pas réagi. On acidifie par l’acide sulfurique à 10 %, neutralise au carbonate de sodium, sèche et distille sous vide en conservant la portion 140°-160° qui contient l’« benzyl-cyclohexanone, dont on obtient 90-100 gr., le rendement est de 50-52 %.

On purifie cette cétone par passage à l'état de semicarbazone. À 10 gr. d’« benzyl-cyclohexanone brut dissous dans 50 cc. d’alcool ordinaire, on ajoute 6,5 gr. de chlorhydrate de semi-carbazone (1,1 mol.) dissous dans 5 ce d’eau et 4,6 gr. d’acétate de sodium (1,1 mol), dissous dans 5 cc. d’eau. On chauffe à 80° pendant 5 minutes et laisse refroidir; un abondant dépôt de semi-carbazone se forme, après purification dans l’alcool elle fond à 167°- 170°. A partir de 150 gr. d’« benzyl-cyclohexanone passant entre les températures de 140° et 160°, on obtient 150 gr. de semi-carbazone F 167°, le rendement est de 70 %. HAT |

Pour faire retour à l’« benzyl- -cyclohexanone, on chauffe pendant une heure 100 gr. de semi-carbazône avec 500 éc:

d'acide sulfurique à 10 %. Après neutralisation et extraction à l’éther, la distillation sous un vide de 11 mm. de mercure donne avec 90 % de rendement l’x benzyl-cyclohexanone pure, passant à 150°-151°, qui cristallise en gros cristaux fondant à 30°-32°,

Cette cétone est à nouveau benzylée dans un ballon où se trouvent 11 gr. d’amidure de sodium et 500 cc. d’éther anhydre, on verse lentement 40 gr. de benzyl-cyclohexanone; après un reflux de deux heures, on ajoute 40 gr. de bromure de benzyle et on chauffe pendant deux heures. Après le traitement habituel, on distille sous vide et on obtient les fractions suivantes :

PÉNOUT LA ra Or. palier vers 1220-1260

10/2 2100012 pr. 165c BAR DS OC ES TT: 2200-2220 Andes ex Jus

La portion 215°-230°, la plus importante, est une huile très visqueuse, de couleur jaune; on l’obtient avec un rendement de 60 %.

Elle est reprise par l’alcool, qu’on porte à 50°; un premier dépôt de 0,2 gr. fond à 118°-119°, après purification on l’amène à 121°; le corps est identique à l’xx' dibenzylcyclohexanone F 122°.

Le dépôt suivant est formé d’xx dibenzyl-cyclohexanone F 53°.

Nous avons repris trois fois ce mode opératoire en n’utilisant que du bromure de benzyle fraîchement distillé, passant entre 197° et 200°, mais sans plus de succès. Nous n’avons jamais obtenu que la cétone F 122°, qui, en mélange avec un échantillon de cétone F 103°, a fondu à 9172927,

Possédant un échantillon de cette cétone F 103°, laissé par nos prédécesseurs, nous avons essayé d’en faire l’alcool secondaire par réduction au sodium et à l’alcoo!.