CH CH

soit la formule dicétonique :

on voit qu’elles permettent de prévoir, abstraction faite toutefois des doubles liaisons, l’existence de six dérivés chlorés de substitution :

Un monochloré : monochloroquinone C6 H° CIO? ;

Trois dichlorés : les 2-3, 2-5, 2-6 dichloroquinones CsH2Cl20*?;

Un trichloré : trichloroquinone CSH C1 O?;

Un tétrachloré : tétrachloroquinone ou chloranile CSC: O2.

Tous ces composés sont connus.

Les produits d'hydrogénation de ces quinones chlorées, ou chlorhydroquinones, ont été également préparés et décrits.

IT m'a paru qu'il pouvait y avoir quelque intérêt à faire une série de déterminations thermochimiques dans ce

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groupe. En effet, les relations qui unissent à leurs générateurs les produits de substitution chlorés n'ont été étudiées jusqu’ici.que sur un nombre de composés relativement restreint.

Je rappellerai notamment les recherches de M. Bertheloi sur la chaleur de formation du chlorhydrate d’amylène (!) er sur le chloral (2), celles de MM. Berthelot et Louguinine sur les chlorures d'acides (?), et enfin celles de MM. Berthelot et Matignon qui ont fait connaître une méthode générale s'appliquant indistinctement à tous les dérivés organiques chlorés et qui a rendu abordable l’étude thermochimique de ces composés.

Enfin, plus récemment encore, au laboratoire de Chimie organique du Collège de France, M. Rivals, dans sa thèse de doctorat, a fait une étude détaillée de toute une série d’acides et d’aldéhydes chlorés de la série grasse et de la série aromatique.

Mais, dans toutes ces recherches, l’occasion ne s’est point présentée d'étudier d’une manière systématique tous les termes de substitution chlorés qu’un même composé est susceptible de fournir et de se rendre compte de la variation qu’apporte dans les chaleurs de formation l’accumulation des atomes de chlore dans une molécule organique.

Ces déterminations m'ont également paru désirables à un autre point de vue. On sait, en eflet, depuis les recherches de M. Berthelot sur les acides chloracétiques, que la fonction acide de l’acide acétique s’accroit en intensité avec l’apport de l'élément halogène. D'autre part, M. Rivals a montré, au contraire, que la substitution d’un atome de chlore à un atome d'hydrogène dans l’acide ben-

(!) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. IX, p. 292. (2?) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XII, p. 542. (5) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. VI, p. 289.

zoïque ne modifie pas sensiblement l'intensité du caractère acide dans ce composé. Or, on a vu dans les pages qui précèdent que la fonction quinone est caractérisée thermochimiquement par la propriété de fixer une molécule d'hydrogène H? pour engendrer un paradiphénol ou hydroquinone, fixation qui, pour la benzoquinone

CSH# O2 H2= CéH6O?,

est accompagnée d’un dégagement de chaleur voisin de 4201,

Cette quantité varie-t-elle avec l'introduction progressive du chlore dans la molécule? Et s’il y a variation, dans quel sens se produit-elle? Telle est l’intéressante question qui se posait.

Enfin, la nature chimique toute spéciale du chloranile, sa décomposition caractéristique par les alcalis pour don-

ner des chloranilates alcalins :

CCF 02+ {$K OH = CSCP(OK}02-+ 2 K CI + 2H20,

réaction absolument anormale dans la série aromatique, où les atomes de chlore fixés au noyau benzénique ne sont pas, en général, déplacables par les alcalis, constituait une raison de plus pour m’engager dans la voie de l’étude des composés chlorés de la quinone ordinaire.

J'étudierai parallèlement les quinones chlorées et leurs hydroquinones.

La méthode que j'ai employée pour déterminer la chaleur de formation de ces composés est celle qui a été indiquée en 1891 par MM. Berthelot et Matignon (!). Je la rappellerai en quelques mots : Elle consiste à brûler les composés organiques chlorés dans la bombe calorimétrique au sein de l'oxygène, sous la pression de 25 atmosphères. Dans ces conditions, le chlore se transforme partiellement

(!) BERTHELOT et MATIGNON, Ann. de Chim. et de Phys., 6"1série, t'AAIIT por et#535; et t'XXVIIT, pe 120 et 1565

THERMOCHIMIE DES QUINONES.

La!

en acide chlorhydrique et reste en partie à l’état de liberté. Pour ramener le système à un état final bien défini, MM. Berthelot et Matignon effectuent la combustion en présence d’une solution d'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique étendu. Dans ces conditions, tout le chlore libre est ramené intégralement et en quelques minutes à l'état d’acide chlorhydrique étendu. Il suffit, après Ja combustion, de déterminer la quantité d’acide arsénieux oxydé, pour calculer la correction à faire subir aux résultats. On peut se servir, pour cela, d’une solution de permanganate de potassium préalablement titrée au moyen d'acide oxalique; mais il m'a paru préférable d'opérer le titrage de l’acide arséuieux, avant et après l’opération, par l’iode en présence de bicarbonate de potassium en excès. Le terme de l'oxydation est ainsi beaucoup plus facilement saisi que dans le cas où le permanganate de potassium est employé, car l'emploi de ce sel donne des résultats peu satisfaisants, quand la liqueur à oxyder renferme de l’acide chlorhydrique, le virage, dans ce cas, manquant de netteté.

Cette méthode donne d’excellents résultats, surtout quand on l’applique aux composés peu riches en chlore. Ces corps brülent en général très bien et l’absorption du chlore libre produit dans leur combustion y est aussi généralement rapide.

Plus la teneur en chlore s'élève, plus la combustion devient difficile; il est alors nécessaire, tant pour la rendre possible, que pour limiter la quantité de chlore libre, d'ajouter à la substance un combustible auxiliaire riche en hydrogène (camphre ou naphtalène) dont la chaleur decombustion a dû être préalablement déterminée avec la plus grande précision, et il arrive ainsi que la quantité de chaleur mesurée expérimentalement puisse être de cinq à six fois multiple de la chaleur de combustion propre du corps.

Toutes ces circonstances interviennent pour affecter le degré de précision des mesures.

Les déterminations qui suivent ont été effectuées avec le plus grand soin ; j'ai rejeté systématiquement toute expérience dans laquelle une trace de chlore a été trouvée dans les produits de la combustion. Néanmoins, étant données, d’une part, les corrections souvent considérables que subissent les résultats expérimentaux, et, d’autre part, l’impossibilité de les contrôler par aucune autre méthode calorimétrique directe, je crois qu'il faut simplement considérer comme des valeurs approchées les chaleurs de combustion qui suivent et les chaleurs de formation qui en dérivent.

Monochloroquinone : C6 HS CIO?. Cette quinone a été préparée en oxydant l'hydroquinone correspondante par le mélange chromique, à la température de 0°, Le produit a été purifié par de nombreuses cristallisations dans l'alcool très étendu, de manière à le débarrasser d’une petite quantité de 2-5 dichloroquinone qui l’accompagne. Le point de fusion trouvé a été de 57° (point indiqué 57°). Le dosage du chlore dans ce composé a fourni les résultats suivants :

Trouvé: Cl pour 100 — 24,74; caleulé pour C6 H3 CI O2: Cl 24,91.

La monochloroquinone a été brülée dans la bombe, dans l'oxygène, sous la pression de 25 atmosphères. Cette combustion s’opère sans l’aide d’un combustible auxiliaire, la substance étant relativement riche en hydrogène.

Voici le résultat de ces déterminations :

Chaleur Matière de combustion.

employée. de 5.

gr cal RS à 0,9544 433,7 [LPS SR 1,0780 4336,9 LL Er GERS + 1,2643 4347,4

Moyenne..... 4340,6

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Soit 618%!1,5 pour une molécule C$ H#C102— 142,5. Ce nombre représente la quantité de chaleur dégagée à volume constant dans la réaction suivante :

CS H3 CIO? sol. + 1! O2? + eau liq.

— 6 CO? gaz. + H CI diss. + H20 liq.

On en déduit :

Volume Pression constant: constante.

Chaleur de combustion moléculaire.... 6r8C41,5 618€,» Chaleur de formation par les éléments. » + 00 0

Cette dernière quantité nous permet de calculer la chaleur de formation de la monochloroquinone, à partir de la benzoquinone et du chlore gazeux.

On a, en effet,

CSH#O? sol. + Cl?gaz. — C6 H3 CIO? sol. + H CI gaz. + 39(al 6

La substitution de 1 atome de chlore à r atome d’hydrogène dans la quinone est donc accompagnée d’un dégagement de chaleur égal à 32%!,6. Cette quantité s’écarte légèrement de la valeur trouvée pour la substitution du premier atome de chlore dans l’acide acétique, soit 28C%1,2,

Elle est, au contraire, voisine de celle que M. Rivals a trouvée pour la substitution du chlore dans lacide benzoïque, soit 31C%1,4.

Hydroquinone monochlorée : CSH*CI(OH)?. — Ce composé a été obtenu par l’action de l'acide chlorhydrique sec sur une solution chloroformique de benzoquinone, en suivant les indications de Levy et Schultz (1). Le produit obtenu a été purifié par quatre cristallisations dans le chloroforme sec et une dans le benzène. Il fondait à 104°-105°. (Points indiqués 103°-104° et 106°.)

(*) Annalen, t. COX, p. 148.

Le dosage du chlore a fourni les résultats suivants :

SUDSLANCES ere CE D 0,4827 FD De UMR CNE 0,4842 Trouvé : Cl pour 100...-... 24,80 CAC ENCRES 24 ,56 1° Chaleur de dissolution dans l’eau. — Deux dé-

terminations ont été faites vers la température de 22°; dans l’une on a dissous 45", 3742 dans 200%, soit 1 molécule dans 6!it,6, on a trouvé pour 1 molécule :