ACTION INVERSE

J’ai montré plus haut que les paraquinones, et la benzoquinone, en particulier, sont complètement réduites par le mélange d’iodure de potassium et d'acide chlorhydrique. Je me suis demandé si l'iode mis en liberté dans cette action n'était pas susceptible de réagir comme agent d’oxydation sur les hydroquinones formées.

La réaction inverse CS H6 O2 diss. + 12 sol. — C6 H# O2 diss. + 2 HI diss.

absorbe 15,7.

J'ai reconnu, et les essais que j'ai cités le démontrent suffisamment, qu’en se plaçant dans les conditions expérimentales indiquées ci-dessus, cette oxydation ne se produit pas; au contraire, la quantité d’iode mise en liberté, loin de décroitre, a tendance à augmenter avec le temps, à cause de la décomposition de l'acide iodhydrique sous l'influence de l'oxygène de l’air.

Il n’en serait pas de même si l'on rendait la liqueur alcaline. En effet, si l'on dissout de l’hydroquinone daus une solution aqueuse et froide de bicarbonate de potassium, sur laquelle l’iode est sans action, etqu’on y ajoute une solution d'iode dans l’iodure de potassium, on voit bientôt apparaitre dans le mélange des cristaux mordorés caractéristiques de benzoquinhydrone.

En ajoutant un excès d'iode, Poxydation est complète. C’est ce que j'ai vérifié de la manière suivante :

08',2157 d’hydroquinone sont dissous dans 100°° d’eau

environ ; on y ajoute 25° à 38 de bicarbonate de potassium cristallisé et quelques gouttes d’empois d’amidon très ré-. cemment préparé; on laisse alors tomber peu à peu, et en agitant, une solution titrée d’iode, jusqu’à ce que se produise la coloration bleue de l’iodure d’amidon. Il a fallu pour cela 39° de la liqueur iodée, correspondant à une quantité d’iode égale à 0%", 4092.

En rapportant à 1 molécule d’hydroquinone,

CSH6O? — 10, le poids d’iode nécessaire pour l'oxydation, on trouve HS OT La réaction

CSH5O2—+ [2 — C6H4O2+9HI

demande P=55% È

La réaction inverse de celle qui m'a permis de doser les paraquinones est donc applicable aux produits d’hydrogénation de celles-ci, à condition d'opérer en liqueur alcaline,

Cette propriété n’est point particuliére à l’hydroquinone ordinaire, mais s'applique d'une manière générale aux paradiphénols.

En effet, nous avons vu plus haut que l'équation CSH6O2—+ 12 — C6H# O2 + 2 HI,

qui exprime l'oxydation de l'hydroquinone par l'iode, représente une réaction endothermique (— 151,1); mais celle-ci devient exothermique, si l’on tient compte de la présence du bicarbonate de potassium et de sa saturation par l’acide iodhydrique formé.

Si l’on écrit l'équation ci-dessus pour une série de quinones, et si l’on désigne par H la chaleur de formation, à partir des éléments, d’une hydroquinone quelconque, et

THERMOCHIMIE DES QUINOMES. 61

par Q la chaleur de formation de la quinone correspondante, expression H—Q

représentera la chaleur de réduction de la quinone considérée. Or, dans l'oxydation d’un paradiphénol par l’iode, en présence du bicarbonate de potassium, la quantité de chaleur dégagée est liée à la grandeur du terme H — Q et varie en sens inverse, c’est-à-dire que l’oxydation sera d'autant plus facile que la chaleur de réduction est plus faible.

Si l’on se souvient que, dans les pages qui précèdent, j'ai déterminé précisément cette différence H—Q pour une série de composés et trouvé que cette expression a sa plus grande valeur pour la quinone ordinaire, on conclura que la réaction, étant possible pour cette dernière, le sera également pour toutes les autres.

L'expérience vérilie parfaitement ces prévisions; quant à la netteté du terme de la réaction, elle dépend essentiellement de la solubilité de la quinone produite dans l’oxydation. Dans le cas de l'hydroquinone ordinaire, la benzoquinone produite, étant soluble dans l’eau, masque en partie par sa coloration jaune le virage à l’amidon ; au contraire, dans le cas de l’hydrothymoquinone, par exemple, le virage est saisi avec facilité, à cause de l’insolubilité de la quinone correspondante.

En résumé, il est établi par ce qui précède que le mélange acide chlorhydrique et iodure de potassium réduit instantanément et complètement les paraquinones benzéniques, en liqueur acide; au contraire, en liqueur alcaline, la réaction inverse se produit, oxydation des paradiphénols par l'iode.